Inleiding
Lithium-ion batterijen (LIB's) vormen de ruggengraat van moderne draagbare elektronica, elektrische voertuigen en netopslagsystemen [1]. Van de essentiële onderdelen van LIB's speelt de elektrolyt een cruciale rol bij het bepalen van de prestaties, veiligheid en levensduur. Een van de meest gebruikte lithiumzouten in commerciële elektrolyten is lithiumhexafluorofosfaat (LiPF6), voornamelijk vanwege zijn goede geleidbaarheid Ionic en compatibiliteit met grafietanoden. Het is echter bekend dat LiPF6 thermische en chemische instabiliteit vertoont, vooral bij hoge temperaturen.
De keuze van oplosmiddelen maakt het stabiliteitsprofiel van de elektrolyt nog ingewikkelder. Veelgebruikte organische carbonaatoplosmiddelen ethyleencarbonaat (EC), dimethylcarbonaat (DMC) en ethylmethylcarbonaat (EMC) dragen elk op een andere manier bij aan het thermische gedrag en de ontledingsroutes van het elektrolytsysteem.
Daarom is een gedetailleerd begrip van de kinetische en Thermische stabiliteitEen materiaal is thermisch stabiel als het niet ontleedt onder invloed van temperatuur. Een manier om de thermische stabiliteit van een stof te bepalen is door een TGA (thermogravimetrische analyser) te gebruiken. thermische stabiliteit van LiPF6 in deze oplosmiddelomgevingen cruciaal voor het verbeteren van de batterijveiligheid. Deze studie is gericht op het onderzoeken van de Thermische stabiliteitEen materiaal is thermisch stabiel als het niet ontleedt onder invloed van temperatuur. Een manier om de thermische stabiliteit van een stof te bepalen is door een TGA (thermogravimetrische analyser) te gebruiken. thermische stabiliteit en het uitvoeren van een kinetische analyse van LiPF6 in een enkelvoudig gemengd carbonaatoplosmiddelsysteem (EMC+DMC+EC in een verhouding van 1:1:1), met behulp van Differential Scanning Calorimetry (DSC) en de software Kinetics Neo, en het beoordelen van de Thermische stabiliteitEen materiaal is thermisch stabiel als het niet ontleedt onder invloed van temperatuur. Een manier om de thermische stabiliteit van een stof te bepalen is door een TGA (thermogravimetrische analyser) te gebruiken. thermische stabiliteit, het bepalen van kinetische parameters en het uitvoeren van voorspellingen door middel van simulatie onder verschillende omstandigheden. Dergelijke onderzoeken zijn essentieel voor het verbeteren van de veiligheid van lithium-ionbatterijen.
Meetomstandigheden
DSC-metingen werden uitgevoerd met een NETZSCH DSC onder de meetomstandigheden in tabel 1. De verkregen DSC-curves vormen de basis voor de kinetische evaluatie.
Tabel 1:
| Instrument | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Smeltkroes | Gesloten vergulde, onder hoge druk stabiele roestvrijstalen houder, volume 27 μl |
| Monstermassa | 11.3 - 11,9 mg |
| Temperatuurbereik | 30 - 500°C |
| Atmosfeer | N2 |
| Verwarmingssnelheden | 1, 2 en 5 K/min |
Meetresultaten en discussie
Figuur 1 toont de DSC-curven van 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC in een 1:1:1 verhouding elektrolyt bij verschillende verwarmingssnelheden van 1, 2 en 5 K/min.
LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolyt onthult meerdere thermische gebeurtenissen boven 190°C. Bij een verwarmingssnelheid van 5 K/min:
- wordt een endotherme piek waargenomen bij ongeveer 230°C,
- verschijnt er een exotherme piek bij ongeveer 250°C,
- een bredere, minder intense exotherme piek verschijnt bij ongeveer 290°C.
Naarmate de verwarmingssnelheid toeneemt (1, 2 en 5 K/min), verschuiven de DSC-pieken naar hogere temperaturen, vergezeld van bredere en minder uitgesproken pieken bij hogere verwarmingssnelheden (kinetische invloed) [5].
Kinetische analyse
Inzicht in de reactiekinetiek van LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolyt is essentieel voor het verbeteren van de veiligheid van lithium-ionbatterijen. Thermische analyse onthult, bij een verwarmingssnelheid van 5 K/min, een endotherme piek bij ongeveer 230°C, die wordt toegeschreven aan de ontleding van LiPF6 en oplosmiddelspecifieke interacties, met name in het LiPF6/DEC elektrolytsysteem [2]. Daarna verschijnt er een exotherme piek bij ongeveer 250 °C, geassocieerd met de interactie tussen LiPF6 en EC, waarbij LiPF6 als een Lewiszuur kan fungeren door elektronenparen te accepteren, ringsplitsing te bevorderen en ontledingsproducten te vormen [2,3]. Bij hogere temperaturen wordt een bredere en minder intense exotherme piek waargenomen bij ongeveer 290 °C, die mogelijk het gevolg is van polymerisatiereacties waarbij polyethyleenoxide (PEO)-achtige polymeren ontstaan enCO2 vrijkomt [2,4].
De afhankelijkheid van endotherme en exotherme pieken van de verhittingssnelheid maakt kinetische evaluatie mogelijk met de software NETZSCH Kinetics Neo .
Figuur 2 toont de meting van DSC-curven en de curven die zijn berekend met het driestappen kineticamodel met behulp van de NETZSCH Kinetics Neo software.
Tabel 2 geeft een overzicht van de kinetische parameters. De resultaten laten een sterke overeenkomst zien tussen de gemeten en berekende gegevens met een determinatiecoëfficiënt van 0,997.
Tabel 2: Kinetische parameters van LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolyt DSC-meting
| Reactiestap | A→B | B→C | C→D |
| Type reactie | Cn | Cn | F1 |
| Activeringsenergie [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (pre-exponentiële factor) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Reactievolgorde | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocat pre-exponentiële factor [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Bijdrage | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Determinatiecoëfficiënt (R²) | 0.997 |
Cn: Reactie van de n-de orde met autokatalyse
F1 : Reactie van1e orde
De conversiegraad, α, wordt door de software Kinetics Neo berekend uit de DSC-meting, waarbij α varieert van 0 tot 1 (zie vergelijking 1). Bij thermische analyse wordt de conversie operationeel gedefinieerd als het thermoanalytische effect dat wordt waargenomen bij temperatuur T (of op tijdstip t voor isotherme metingen) gedeeld door het totale thermoanalytische effect. Specifiek voor DSC is het waargenomen thermoanalytische effect het warmteverbruik/evolutie, dus de definitie van thermoanalytische omzetting is als volgt:
waarbij ΔH (T) het deelgebied is van de DSC-piek tot temperatuur T en ΔH (totaal) het totale piekgebied dat overeenkomt met de volledige enthalpieverandering van de reactie.
Dit suggereert een reactieproces in meerdere stappen, dat kan worden gemodelleerd met een kinetisch model in drie stappen.
De reactiesnelheid van elke stap j [5] wordt beschreven door de functie (eq. 2):
Aj: pre-exponentiële factor
Ej: activeringsenergie [J/mol]
T: temperatuur [K]
R: gasconstante (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): functie die afhankelijk is van de concentratie van de beginreactor, ej, en de concentratie van het product, pj
Voor de DSC-meting op de LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt observeren we drie thermische gebeurtenissen die overeenkomen met de omzettingssnelheidspieken bij ongeveer 230, 250 en 290°C, zoals weergegeven in figuur 3, waarbij de omzettingssnelheid (bij 5 K/min) wordt gedefinieerd als de eerste afgeleide van de omzetting ten opzichte van de tijd.
Isotherme voorspelling gebaseerd op niet-isotherme kinetische analyse
Op basis van het vastgestelde kinetische model berekent de software Kinetics Neo het gedrag van de LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt op elk tijdstip/temperatuur.
Met behulp van de Kinetics Neo software kunnen we het reactiegedrag van de LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolyt bij verschillende temperaturen voorspellen. Figuur 4 toont het DSC-signaal van de LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt onder verschillende isotherme omstandigheden. Bij hogere temperaturen (150 °C) verschijnen er snel scherpe isotherme pieken (na ongeveer 1 dag). Als de temperatuur daalt tot 140°C en 130°C, verschijnen endotherme pieken na 3 dagen voor 140°C en na 9 dagen voor 130°C. Bij 120°C ontstaat een bredere en minder intense endotherme piek na een langere duur (~24 dagen). Figuur 4 toont de voorspelling van het signaal van de LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt bij 120°C, 130°C, 140°C en 150°C.
Voorspelling bij verschillende verwarmingssnelheden met niet-Isotherme Kinecis-analyse
Figuur 5 toont de voorspelling van DSC-signalen voor LiPF6 in een EC+DMC+EMC oplosmiddel bij verschillende verwarmingssnelheden als functie van de temperatuur. Deze voorspelling verduidelijkt het effect van de verwarmingssnelheid op de stabiliteit van de elektrolyt. Kinetics Neo software maakt ook voorspellingen op basis van isotherme kinetische analyse mogelijk.
Adiabatische voorspelling op basis van niet-isotherme kinetische analyse
Figuur 6 laat zien dat de LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt naar verwachting thermisch wegloopt na ongeveer 4,5 dagen bij 150 °C, 11,5 dagen bij 140 °C en 31,2 dagen bij 130 °C onder adiabatische omstandigheden. De initiële daling in de temperatuurcurve wordt toegeschreven aan een endotherme reactiestap. Voor de elektrolyt werd een gemiddelde literatuurwaarde van 1650 J kg-¹ K-¹ genomen voor de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit en de bijdrage van LiPF6 werd verwaarloosd, gezien de lage massafractie ervan in het mengsel [6]. Het systeem werd beschouwd met een enthalpie van 333,65 J g-¹ en een temperatuurverandering (ΔT) van 202,2 K.
Conclusie
De combinatie van de NETZSCH DSC en de Kinetics Neo software is effectief gebleken bij het bepalen van de kinetische parameters van elektrolyten op basis van LiPF6 en het voorspellen van thermisch gedrag door simulatie bij verschillende temperaturen, verwarmingssnelheden en adiabatische omstandigheden. Dergelijke onderzoeken zijn van cruciaal belang om de veiligheid van lithium-ionbatterijen te garanderen.