Introducción
Las baterías de iones de litio (LIB) son la columna vertebral de la electrónica portátil moderna, los vehículos eléctricos y los sistemas de almacenamiento en red [1]. Entre los componentes esenciales de las LIB, el electrolito desempeña un papel fundamental a la hora de determinar el rendimiento, la seguridad y la vida útil. Una de las sales de litio más utilizadas en los electrolitos comerciales es el hexafluorofosfato de litio (LiPF6), principalmente por su buena conductividad Ionic y su compatibilidad con los ánodos de grafito. Sin embargo, se sabe que el LiPF6 presenta inestabilidad térmica y química, sobre todo a temperaturas elevadas.
La selección de disolventes complica aún más el perfil de estabilidad del electrolito. Los disolventes orgánicos carbonatados más utilizados, el carbonato de etileno (EC), el carbonato de dimetilo (DMC) y el carbonato de etilo y metilo (EMC), contribuyen de forma diferente al comportamiento térmico y a las vías de Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición del sistema electrolítico.
Por lo tanto, un conocimiento detallado de la estabilidad cinética y térmica del LiPF6 en estos entornos de disolventes es crucial para mejorar la seguridad de las baterías. Este estudio pretende investigar la Estabilidad térmicaUn material es térmicamente estable si no se descompone bajo la influencia de la temperatura. Una forma de determinar la estabilidad térmica de una sustancia es utilizar un TGA (analizador termogravimétrico). estabilidad térmica y llevar a cabo un análisis cinético del LiPF6 en un único sistema mixto de disolventes carbonatados (EMC+DMC+EC en proporción 1:1:1), utilizando la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y el software Kinetics Neo, y evaluar la Estabilidad térmicaUn material es térmicamente estable si no se descompone bajo la influencia de la temperatura. Una forma de determinar la estabilidad térmica de una sustancia es utilizar un TGA (analizador termogravimétrico). estabilidad térmica, determinar los parámetros cinéticos y realizar predicciones mediante simulación en diferentes condiciones. Estas investigaciones son esenciales para mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio.
Condiciones de medición
Las mediciones de DSC se realizaron utilizando un DSC NETZSCH en las condiciones de medición indicadas en la tabla 1. Las curvas DSC obtenidas son la base para la evaluación cinética.
Tabla 1:
| Instrumento | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Crisol | Recipiente cerrado de acero inoxidable chapado en oro y estable a alta presión, volumen 27 μl |
| Masa de la muestra | 11.3 - 11,9 mg |
| Rango de temperatura | 30 - 500°C |
| Atmósfera | N2 |
| Tasas de calentamiento | 1, 2 y 5 K/min |
Resultados de las mediciones y debate
La figura 1 muestra las curvas DSC de 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC en un electrolito de proporción 1:1:1 a diferentes velocidades de calentamiento de 1, 2 y 5 K/min.
El electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC revela múltiples eventos térmicos por encima de 190°C. A una velocidad de calentamiento de 5 K/min:
- se observa un pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico a unos 230°C,
- aparece un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico a unos 250°C,
- un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico más amplio y menos intenso aparece a unos 290°C.
A medida que aumenta la velocidad de calentamiento (1, 2 y 5 K/min), los picos DSC se desplazan hacia temperaturas más altas, acompañados de picos más amplios y menos definidos a velocidades de calentamiento más altas (influencia cinética) [5].
Análisis cinético
Comprender la cinética de reacción del electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC es esencial para mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio. El análisis térmico revela, a una velocidad de calentamiento de 5 K/min, un pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico a unos 230°C, atribuido a la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición del LiPF6 y a interacciones específicas del disolvente, particularmente en el sistema electrolito LiPF6/DEC[2]. A continuación, aparece un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico a unos 250°C, asociado a la interacción entre el LiPF6 y el EC, donde el LiPF6 puede actuar como un ácido de Lewis aceptando pares de electrones, promoviendo la escisión del anillo y formando productos de Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición [2,3]. A temperaturas más altas, se observa un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico más amplio y menos intenso a unos 290°C, que posiblemente se deba a reacciones de polimerización que producen polímeros similares al óxido de polietileno (PEO) y liberanCO2 [2,4].
La dependencia de los picos endotérmicos y exotérmicos de la velocidad de calentamiento permite la evaluación cinética mediante el software NETZSCH Kinetics Neo .
La figura 2 muestra la medición de las curvas DSC, así como las curvas calculadas mediante el modelo cinético de tres pasos utilizando el software NETZSCH Kinetics Neo .
La Tabla 2 resume los parámetros cinéticos. Los resultados demuestran una gran concordancia entre los datos medidos y los calculados, con un coeficiente de determinación de 0,997.
Tabla 2: Parámetros cinéticos del electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC Medición DSC
| Paso de reacción | A→B | B→C | C→D |
| Tipo de reacción | Cn | Cn | F1 |
| Energía de activación [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (factor preexponencial) [Log (1/s) | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Orden de reacción | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (factor preexponencial Autocat [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Contribución | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Coeficiente de determinación (R²) | 0.997 |
Cn: Reacción de enésimo orden con autocatálisis
F1 : Reacción de1er orden
El software Kinetics Neo calcula el grado de conversión, α, a partir de la medición DSC, donde α oscila entre 0 y 1 (véase la ecuación 1). En el análisis térmico, la conversión se define operativamente como el efecto termoanalítico observado a la temperatura T (o en el tiempo t para mediciones isotérmicas) dividido por el efecto termoanalítico total. Concretamente, para el DSC, el efecto termoanalítico observado es el consumo/evolución de calor, por lo que la definición de conversión termoanalítica es la siguiente:
donde ΔH (T) es el área parcial del pico DSC hasta la temperatura T, y ΔH (total) es el área total del pico correspondiente, al cambio entálpico completo de la reacción.
Esto sugiere un proceso de reacción de varios pasos, que puede modelarse con un modelo cinético de tres pasos.
La velocidad de reacción de cada paso j [5], se describe mediante la función (eq. 2):
Aj: factor preexponencial
Ej: energía de activación [J/mol]
T: temperatura [K]
R: constante del gas (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): función dependiente de la concentración del reactante inicial, ej, y de la concentración del producto, pj
Para la medición DSC en el electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC, observamos tres eventos térmicos correspondientes a los picos de la tasa de conversión a unos 230, 250 y 290°C, como se muestra en la figura 3, donde la tasa de conversión (a 5 K/min) se define como la primera derivada de la conversión con respecto al tiempo.
Predicción isotérmica basada en el análisis cinético no isotérmico
Basándose en el modelo cinético determinado, el software Kinetics Neo calcula el comportamiento del electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC a cualquier tiempo/temperatura.
Utilizando el software Kinetics Neo, podemos predecir el comportamiento de la reacción del electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC a varias temperaturas. La figura 4 presenta la señal DSC del electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC bajo diferentes condiciones isotérmicas. A temperaturas más altas (150°C), aparecen rápidamente picos endotérmicos agudos (después de aproximadamente 1 día). A medida que la temperatura disminuye a 140°C y 130°C, aparecen picos endotérmicos a los 3 días para 140°C y a los 9 días para 130°C. A 120°C, aparece un pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico más amplio y menos intenso después de duraciones prolongadas (~24 días). La figura 4 muestra la predicción de la señal del electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC a 120°C, 130°C, 140°C y 150°C.
Predicción a diferentes velocidades de calentamiento mediante el análisis no-Análisis Kinecis no isotérmico
La figura 5 muestra la predicción de las señales DSC para el LiPF6 en un disolvente EC+DMC+EMC a varias velocidades de calentamiento en función de la temperatura. Esta predicción aclara el efecto de la velocidad de calentamiento en la estabilidad del electrolito. El software Kinetics Neo también permite realizar predicciones basadas en el análisis cinético IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico.
Predicción adiabática basada en el análisis cinético no isotérmico
La figura 6 muestra que se prevé que el electrolito LiPF6/EMC+DMC+EC experimente un desbordamiento térmico después de aproximadamente 4,5 días a 150°C, 11,5 días a 140°C y 31,2 días a 130°C en condiciones adiabáticas. El descenso inicial de la curva de temperatura se atribuye a un paso de reacción endotérmica. Para el electrolito, se adoptó un valor medio bibliográfico de 1650 J kg-¹ K-¹ para su Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica y se despreció la contribución del LiPF6, dada su baja fracción másica en la mezcla [6]. El sistema se consideró con una entalpía de 333,65 J g-¹ y un cambio de temperatura (ΔT) de 202,2 K.
Conclusión
La combinación del DSC NETZSCH y el software Kinetics Neo ha demostrado su eficacia para determinar los parámetros cinéticos de electrolitos basados en LiPF6 y predecir el comportamiento térmico mediante simulación a distintas temperaturas, velocidades de calentamiento y condiciones adiabáticas. Estas investigaciones son fundamentales para garantizar la seguridad de las baterías de iones de litio.