Úvod
Lithium-iontové baterie (LIB) jsou základem moderní přenosné elektroniky, elektromobilů a systémů pro ukládání energie do sítě [1]. Mezi základními součástmi LIB hraje elektrolyt zásadní roli při určování výkonu, bezpečnosti a životnosti. Jednou z nejpoužívanějších solí lithia v komerčních elektrolytech je hexafluorfosforečnan lithný (LiPF6), a to především díky své dobré Ionic vodivosti a kompatibilitě s grafitovými anodami. Je však známo, že LiPF6 vykazuje tepelnou a chemickou nestabilitu, zejména při zvýšených teplotách.
Výběr rozpouštědel dále komplikuje profil stability elektrolytu. Běžně používaná organická karbonátová rozpouštědla ethylenkarbonát (EC), dimethylkarbonát (DMC) a ethylmethylkarbonát (EMC) přispívají každé jiným způsobem k tepelnému chování a rozkladným cestám elektrolytového systému.
Proto je pro zvýšení bezpečnosti baterií zásadní podrobné pochopení kinetické a tepelné stability LiPF6 v těchto rozpouštědlech. Cílem této studie je prozkoumat tepelnou stabilitu a provést kinetickou analýzu LiPF6 v systému s jedním směsným uhličitanovým rozpouštědlem (EMC+DMC+EC v poměru 1:1:1) pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) a softwaru Kinetics Neo a posoudit tepelnou stabilitu, určit kinetické parametry a provést předpověď pomocí simulace za různých podmínek. Taková zkoumání jsou nezbytná pro zvýšení bezpečnosti lithium-iontových baterií.
Podmínky měření
Měření DSC bylo provedeno pomocí NETZSCH DSC za podmínek měření uvedených v tabulce 1. Získané DSC křivky jsou základem pro kinetické vyhodnocení.
Tabulka 1:
| Přístroj | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Kelímek | Uzavřená pozlacená, vysokotlaká nádoba z nerezové oceli, objem 27 μl |
| Hmotnost vzorku | 11.3 - 11,9 mg |
| Teplotní rozsah | 30 - 500°C |
| Atmosféra | N2 |
| Rychlost zahřívání | 1, 2 a 5 K/min |
Výsledky měření a diskuse
Na obrázku 1 jsou znázorněny DSC křivky 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC v elektrolytu v poměru 1:1:1 při různých rychlostech ohřevu 1, 2 a 5 K/min.
Elektrolyt LiPF6/EMC+DMC+EC vykazuje nad 190 °C několik tepelných událostí. Při rychlosti ohřevu 5 K/min:
- je pozorován endotermický pík při teplotě přibližně 230 °C,
- exotermický pík se objevuje při teplotě přibližně 250 °C,
- širší, méně intenzivní exotermický pík se objevuje při teplotě přibližně 290 °C.
S rostoucí rychlostí ohřevu (1, 2 a 5 K/min) se píky DSC posouvají k vyšším teplotám, což je doprovázeno širšími a méně výraznými píky při vyšších rychlostech ohřevu (kinetický vliv) [5].
Kinetická analýza
Pochopení reakční kinetiky elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC je nezbytné pro zvýšení bezpečnosti lithium-iontových baterií. Termická analýza odhaluje při rychlosti ohřevu 5 K/min endotermický pík při teplotě přibližně 230 °C, který se připisuje rozkladu LiPF6 a interakcím specifickým pro rozpouštědlo, zejména v systému LiPF6/DEC elektrolytu [2]. Následně se objeví exotermický pík při teplotě přibližně 250 °C, který souvisí s interakcí mezi LiPF6 a EC, kde LiPF6 může působit jako Lewisova kyselina přijímáním elektronových párů, čímž podporuje štěpení kruhu a tvorbu produktů rozkladu [2,3]. Při vyšších teplotách je pozorován širší a méně intenzivní exotermický pík při teplotě přibližně 290 °C, který je pravděpodobně způsoben polymeračními reakcemi, při nichž vznikají polymery podobné polyethylenoxidu (PEO) a uvolňuje seCO2 [2,4].
Závislost endotermních a exotermních píků na rychlosti ohřevu umožňuje kinetické vyhodnocení pomocí softwaru NETZSCH Kinetics Neo .
Na obr. 2 jsou znázorněny naměřené DSC křivky a také křivky vypočtené pomocí třístupňového kinetického modelu pomocí softwaru NETZSCH Kinetics Neo .
Tabulka 2 shrnuje kinetické parametry. Výsledky ukazují silnou shodu mezi naměřenými a vypočtenými údaji s koeficientem determinace 0,997.
Tabulka 2: Kinetické parametry elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC Měření DSC
| Reakční krok | A→B | B→C | C→D |
| Typ reakce | Cn | Cn | F1 |
| Aktivační energie [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (preexponenciální faktor) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Pořadí reakce | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocat preexponenciální faktor [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Příspěvek | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Koeficient determinace (R²) | 0.997 |
Cn: Reakce n-tého řádu s autokatalýzou
F1 : Reakce1. řádu
Stupeň konverze, α, se vypočítá pomocí softwaru Kinetics Neo z měření DSC, přičemž α se pohybuje v rozmezí 0 až 1 (viz rovnice 1). V termické analýze je konverze operačně definována jako termoanalytický účinek pozorovaný při teplotě T (nebo v čase t u IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických měření) dělený celkovým termoanalytickým účinkem. Konkrétně pro DSC je pozorovaným termoanalytickým účinkem spotřeba tepla/vývoj, takže definice termoanalytické konverze je následující:
kde ΔH (T) je dílčí plocha píku DSC do teploty T a ΔH (celkem) je celková plocha píku odpovídající úplné změně entalpie reakce.
To naznačuje vícestupňový reakční proces, který lze modelovat pomocí třístupňového kinetického modelu.
Reakční rychlost každého kroku j [5] je popsána funkcí (rovnice 2):
Aj: preexponenciální faktor
Ej: aktivační energie [J/mol]
T: teplota [K]
R: plynová konstanta (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): funkce závislá na koncentraci počátečního reaktantu, ej, a koncentraci produktu, pj
Při měření DSC na elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC pozorujeme tři tepelné události odpovídající vrcholům rychlosti konverze při teplotách přibližně 230, 250 a 290 °C, jak je znázorněno na obrázku 3, kde je rychlost konverze (při 5 K/min) definována jako první derivace konverze vzhledem k času.
Izotermická predikce na základě neizotermické kinetické analýzy
Na základě stanoveného kinetického modelu software Kinetics Neo vypočítá chování elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC v libovolném čase/teplotě.
Pomocí softwaru Kinetics Neo můžeme předpovědět reakční chování elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC při různých teplotách. Na obr. 4 je uveden signál DSC elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC za různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek. Při vyšších teplotách (150 °C) se rychle objevují ostré endotermní píky (přibližně po 1 dni). Při poklesu teploty na 140 °C a 130 °C se endotermní píky objevují po 3 dnech pro 140 °C a po 9 dnech pro 130 °C. Při teplotě 120 °C se širší a méně intenzivní endotermický pík objevuje po delší době trvání (~24 dnů). Obrázek 4 ukazuje predikci signálu elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC při 120 °C, 130 °C, 140 °C a 150 °C.
Predikce při různých rychlostech ohřevu s využitím ne-Izotermické Kinecisovy analýzy
Obrázek 5 ukazuje predikci DSC signálů pro LiPF6 v rozpouštědle EC+DMC+EMC při různých rychlostech zahřívání v závislosti na teplotě. Tato predikce objasňuje vliv rychlosti ohřevu na stabilitu elektrolytu. Kinetics Neo software také umožňuje predikce založené na izotermické kinetické analýze.
Adiabatická předpověď na základě neizotermické kinetické analýzy
Obrázek 6 ukazuje, že u elektrolytu LiPF6/EMC+DMC+EC se předpokládá tepelné vyčerpání přibližně po 4,5 dnech při 150 °C, 11,5 dnech při 140 °C a 31,2 dnech při 130 °C za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC®). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek. Počáteční pokles teplotní křivky se připisuje EndotermickéPřechod vzorku nebo reakce je endotermická, pokud je k přeměně zapotřebí tepla.endotermickému reakčnímu kroku. Pro měrnou tepelnou kapacitu elektrolytu byla přijata střední literární hodnota 1650 J kg-¹ K-¹ a příspěvek LiPF6 byl zanedbán vzhledem k jeho nízkému hmotnostnímu podílu ve směsi [6]. Systém byl uvažován s entalpií 333,65 J g-¹ a změnou teploty (ΔT) 202,2 K.
Závěr
Kombinace NETZSCH DSC a softwaru Kinetics Neo se ukázala jako efektivní při určování kinetických parametrů elektrolytů na bázi LiPF6 a předpovídání tepelného chování pomocí simulace při různých teplotách, rychlostech ohřevu a AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC®). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínkách. Takováto zkoumání mají zásadní význam pro zajištění bezpečnosti lithium-iontových baterií.