Introducere
Bateriile litiu-ion (LIB) reprezintă coloana vertebrală a electronicelor portabile moderne, a vehiculelor electrice și a sistemelor de stocare în rețea [1]. Printre componentele esențiale ale LIB-urilor, electrolitul joacă un rol esențial în determinarea performanței, siguranței și duratei de viață. Unul dintre cele mai utilizate săruri de litiu în electroliții comerciali este hexafluorofosfatul de litiu (LiPF6), în principal datorită bunei sale conductivități Ionic și compatibilității cu anozii de grafit. Cu toate acestea, LiPF6 este cunoscut ca prezentând instabilitate termică și chimică, în special la temperaturi ridicate.
Selectarea solvenților complică și mai mult profilul de stabilitate al electrolitului. Solvenții organici carbonați utilizați în mod obișnuit - etilen carbonat (EC), dimetil carbonat (DMC) și etil metil carbonat (EMC) - contribuie în mod diferit la comportamentul termic și la căile de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere ale sistemului electrolitic.
Prin urmare, o înțelegere detaliată a stabilității cinetice și termice a LiPF6 în aceste medii de solvenți este esențială pentru îmbunătățirea siguranței bateriei. Acest studiu își propune să investigheze stabilitatea termică și să efectueze o analiză cinetică a LiPF6 într-un singur sistem de solvent carbonat mixt (EMC+DMC+EC într-un raport de 1:1:1), utilizând calorimetria diferențială de scanare (DSC) și software-ul Kinetics Neo, precum și să evalueze stabilitatea termică, să determine parametrii cinetici și să efectueze predicții prin simulare în diferite condiții. Astfel de investigații sunt esențiale pentru îmbunătățirea siguranței bateriilor litiu-ion.
Condiții de măsurare
Măsurătorile DSC au fost efectuate utilizând un DSC NETZSCH în condițiile de măsurare enumerate în tabelul 1. Curbele DSC obținute constituie baza pentru evaluarea cinetică.
Tabelul 1:
| Instrument | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Cruciuliță | Recipient închis din oțel inoxidabil placat cu aur, stabil la presiune înaltă, volum 27 μl |
| Masa probei | 11.3 - 11,9 mg |
| Interval de temperatură | 30 - 500°C |
| Atmosferă | N2 |
| Viteze de încălzire | 1, 2 și 5 K/min |
Rezultatele măsurătorilor și discuții
Figura 1 prezintă curbele DSC ale 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC într-un electrolit în raport 1:1:1 la diferite viteze de încălzire de 1, 2 și 5 K/min.
Electrolitul LiPF6/EMC+DMC+EC prezintă multiple evenimente termice peste 190°C. La o rată de încălzire de 5 K/min:
- se observă un vârf endotermal la aproximativ 230°C,
- un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal apare la aproximativ 250°C,
- un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal mai larg, mai puțin intens, apare la aproximativ 290°C.
Pe măsură ce viteza de încălzire crește (1, 2 și 5 K/min), vârfurile DSC se deplasează la temperaturi mai ridicate, însoțite de vârfuri mai late și mai puțin distincte la viteze de încălzire mai mari (influență cinetică) [5].
Analiză cinetică
Înțelegerea cineticii de reacție a electrolitului LiPF6/EMC+DMC+EC este esențială pentru îmbunătățirea siguranței bateriilor litiu-ion. Analiza termică relevă, la o rată de încălzire de 5 K/min, un vârf endoterm la aproximativ 230°C, atribuit descompunerii LiPF6 și interacțiunilor specifice solventului, în special în sistemul electrolit LiPF6/DEC[2]. Ulterior, apare un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal la aproximativ 250°C, asociat cu interacțiunea dintre LiPF6 și EC, unde LiPF6 poate acționa ca un acid Lewis prin acceptarea perechilor de electroni, promovând scindarea inelului și formând produse de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere [2,3]. La temperaturi mai ridicate, se observă un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal mai larg și mai puțin intens la aproximativ 290°C, care se datorează probabil reacțiilor de polimerizare care produc polimeri asemănători oxidului de polietilenă (PEO) și elibereazăCO2 [2,4].
Dependența vârfurilor EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermice și exotermice de viteza de încălzire permite evaluarea cinetică utilizând software-ul NETZSCH Kinetics Neo .
Figura 2 prezintă măsurarea curbelor DSC, precum și curbele calculate cu ajutorul modelului cinetic în trei etape prin utilizarea software-ului NETZSCH Kinetics Neo .
Tabelul 2 rezumă parametrii cinetici. Rezultatele demonstrează o concordanță puternică între datele măsurate și cele calculate, cu un coeficient de determinare de 0,997.
Tabelul 2: Parametrii cinetici ai electrolitului LiPF6/EMC+DMC+EC Măsurarea DSC
| Etapa de reacție | A→B | B→C | C→D |
| Tipul reacției | Cn | Cn | F1 |
| Energie de activare [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (factor preexponențial) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Ordinea reacției | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (factor preexponențial Autocat [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Contribuție | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Coeficient de determinare (R²) | 0.997 |
Cn: Reacție de ordinul al n-lea cu autocataliză
F1 : Reacție de ordinulI
Gradul de conversie, α, este calculat de programul Kinetics Neo din măsurarea DSC, unde α variază de la 0 la 1 (a se vedea ecuația 1). În analiza termică, conversia este definită operațional ca efectul termoanalitic observat la temperatura T (sau la momentul t pentru măsurătorile izoterme) împărțit la efectul termoanalitic total. Concret, pentru DSC, efectul termoanalitic observat este consumul/evoluția de căldură, astfel încât definiția conversiei termoanalitice este următoarea
unde ΔH (T) este aria parțială a vârfului DSC până la temperatura T, iar ΔH (total) este aria totală a vârfului corespunzător schimbării entalpice complete a reacției.
Acest lucru sugerează un proces de reacție în mai multe etape, care poate fi modelat cu un model cinetic în trei etape.
Rata de reacție a fiecărei etape j [5], este descrisă de funcția (ecuația 2):
Aj: factor preexponențial
Ej: energie de activare [J/mol]
T: temperatură [K]
R: constantă a gazelor (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): funcție dependentă de concentrația reactantului inițial, ej, și de concentrația produsului, pj
Pentru măsurarea DSC pe electrolitul LiPF6/EMC+DMC+EC, observăm trei evenimente termice corespunzătoare vârfurilor ratei de conversie la aproximativ 230, 250 și 290°C, după cum se arată în figura 3, unde rata de conversie (la 5 K/min) este definită ca prima derivată a conversiei în raport cu timpul.
Predicție izotermă bazată pe analiza cinetică neizotermă
Pe baza modelului cinetic determinat, software-ul Kinetics Neo calculează comportamentul electrolitului LiPF6/EMC+DMC+EC la orice moment/temperatură.
Folosind software-ul Kinetics Neo, putem prezice comportamentul reacției electrolitului LiPF6/EMC+DMC+EC la diferite temperaturi. Figura 4 prezintă semnalul DSC al electrolitului LiPF6/EMC+DMC+EC în diferite condiții izoterme. La temperaturi mai ridicate (150°C), vârfurile EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermice ascuțite apar rapid (după aproximativ 1 zi). Pe măsură ce temperatura scade la 140°C și 130°C, vârfurile endotermale apar la 3 zile pentru 140°C și la 9 zile pentru 130°C. La 120°C, un vârf EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic mai larg și mai puțin intens apare după durate mai lungi (~24 de zile). Figura 4 prezintă predicția semnalului electrolitului LiPF6/EMC+DMC+EC la 120°C, 130°C, 140°C și 150°C.
Predicția la diferite viteze de încălzire utilizând non-Izotermă Kinecis Analysis
Figura 5 prezintă predicția semnalelor DSC pentru LiPF6 într-un solvent EC+DMC+EMC la diferite viteze de încălzire în funcție de temperatură. Această predicție clarifică efectul ratei de încălzire asupra stabilității electrolitului. Software-ul Kinetics Neo permite, de asemenea, predicții bazate pe analiza cinetică izotermă.
Predicție adiabatică bazată pe analiza cinetică neizotermă
Figura 6 arată că se preconizează că electrolitul LiPF6/EMC+DMC+EC va suferi un abandon termic după aproximativ 4,5 zile la 150°C, 11,5 zile la 140°C și 31,2 zile la 130°C în condiții adiabatice. Scăderea inițială a curbei de temperatură este atribuită unei etape de reacție endotermală. Pentru capacitatea calorică specifică a electrolitului, a fost adoptată o valoare medie din literatura de specialitate de 1650 J kg-¹ K-¹, iar contribuția LiPF6 a fost neglijată, având în vedere fracția sa masică redusă în amestec [6]. Sistemul a fost considerat cu o entalpie de 333,65 J g-¹ și o schimbare de temperatură (ΔT) de 202,2 K.
Concluzie
Combinația dintre NETZSCH DSC și software-ul Kinetics Neo s-a dovedit eficientă în determinarea parametrilor cinetici ai electroliților pe bază de LiPF6 și în prezicerea comportamentului termic prin simulare la diferite temperaturi, rate de încălzire și condiții adiabatice. Astfel de investigații sunt esențiale pentru asigurarea siguranței bateriilor litiu-ion.