Johdanto
Litiumioniakut ovat nykyaikaisen kannettavan elektroniikan, sähköajoneuvojen ja sähköverkon varastointijärjestelmien selkäranka [1]. LIB-akkujen keskeisistä komponenteista elektrolyytillä on ratkaiseva merkitys suorituskyvyn, turvallisuuden ja käyttöiän kannalta. Yksi kaupallisissa elektrolyyteissä yleisimmin käytetyistä litiumsuoloista on litiumheksafluorofosfaatti (LiPF6) pääasiassa sen hyvän Ionic johtavuuden ja yhteensopivuuden vuoksi grafiittianodien kanssa. LiPF6:n tiedetään kuitenkin olevan termisesti ja kemiallisesti epävakaa erityisesti korkeissa lämpötiloissa.
Liuottimien valinta vaikeuttaa elektrolyytin stabiilisuusprofiilia entisestään. Yleisesti käytetyt orgaaniset karbonaattiliuottimet etyleenikarbonaatti (EC), dimetyylikarbonaatti (DMC) ja etyylimetyylikarbonaatti (EMC) vaikuttavat kukin eri tavalla elektrolyyttijärjestelmän lämpökäyttäytymiseen ja hajoamisreitteihin.
Siksi LiPF6:n kineettisen ja termisen vakauden yksityiskohtainen ymmärtäminen näissä liuotinympäristöissä on ratkaisevan tärkeää akkujen turvallisuuden parantamiseksi. Tässä tutkimuksessa pyritään tutkimaan LiPF6:n termistä stabiilisuutta ja suorittamaan kineettinen analyysi yhdessä sekakarbonaattiliuotinjärjestelmässä (EMC+DMC+EC suhteessa 1:1:1) käyttäen differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC) ja Kinetics Neo -ohjelmistoa sekä arvioimaan termistä stabiilisuutta, määrittämään kineettisiä parametreja ja suorittamaan ennustaminen simuloinnin avulla eri olosuhteissa. Tällaiset tutkimukset ovat välttämättömiä litiumioniakkujen turvallisuuden parantamiseksi.
Mittausolosuhteet
DSC-mittaukset tehtiin NETZSCH DSC-laitteella taulukossa 1 luetelluissa mittausolosuhteissa. Saadut DSC-käyrät ovat kineettisen arvioinnin perustana.
Taulukko 1:
| Laite | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Upokas | Suljettu kullattu, korkeapaineenkestävä ruostumattomasta teräksestä valmistettu säiliö, tilavuus 27 μl |
| Näytteen massa | 11.3 - 11,9 mg |
| Lämpötila-alue | 30 - 500°C |
| Atmosfääri | N2 |
| Lämmitysnopeudet | 1, 2 ja 5 K/min |
Mittaustulokset ja keskustelu
Kuvassa 1 on esitetty 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC:n DSC-käyrät 1:1:1-suhteisessa elektrolyytissä eri lämmitysnopeuksilla 1, 2 ja 5 K/min.
LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytissä havaitaan useita lämpötapahtumia yli 190 °C:n lämpötilassa. Lämmitysnopeudella 5 K/min:
- EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen huippu havaitaan noin 230 °C:ssa,
- EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen huippu ilmestyy noin 250 °C:ssa,
- laajempi, vähemmän voimakas EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen huippu ilmenee noin 290 °C:ssa.
Kun lämmitysnopeus kasvaa (1, 2 ja 5 K/min), DSC-piikit siirtyvät korkeampiin lämpötiloihin, ja niihin liittyy laajempia ja vähemmän selviä piikkejä suuremmilla lämmitysnopeuksilla (kineettinen vaikutus) [5].
Kineettinen analyysi
LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin reaktiokinetiikan ymmärtäminen on tärkeää litiumioniakkujen turvallisuuden parantamiseksi. Lämpöanalyysi paljastaa lämmitysnopeudella 5 K/min endotermisen piikin noin 230 °C:n lämpötilassa, joka johtuu LiPF6:n hajoamisesta ja liuotinkohtaisista vuorovaikutuksista erityisesti LiPF6/DEC-elektrolyyttijärjestelmässä[2]. Tämän jälkeen noin 250 °C:n lämpötilassa esiintyy EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki, joka liittyy LiPF6:n ja EC:n väliseen vuorovaikutukseen, jossa LiPF6 voi toimia Lewishappona ottamalla vastaan elektronipareja, edistämällä renkaan pilkkoutumista ja muodostamalla hajoamistuotteita [2,3]. Korkeammissa lämpötiloissa havaitaan laajempi ja vähemmän voimakas EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki noin 290 °C:ssa, mikä johtuu mahdollisesti polymerisaatioreaktioista, jotka tuottavat polyeteenioksidin (PEO) kaltaisia polymeerejä ja vapauttavathiilidioksidia [2,4].
Endotermisten ja eksotermisten piikkien riippuvuus lämmitysnopeudesta mahdollistaa kineettisen arvioinnin NETZSCH Kinetics Neo -ohjelmiston avulla.
Kuvassa 2 esitetään DSC-käyrien mittaus sekä käyrät, jotka on laskettu kolmivaiheisen kinetiikkamallin avulla NETZSCH Kinetics Neo -ohjelmiston avulla.
Taulukossa 2 esitetään yhteenveto kineettisistä parametreista. Tulokset osoittavat, että mitattujen ja laskettujen tietojen välillä vallitsee vahva yksimielisyys, sillä määrityskerroin on 0,997.
Taulukko 2: LiPF6/EMC+DMC+EC -elektrolyytin kineettiset parametrit DSC-mittaus
| Reaktiovaihe | A→B | B→C | C→D |
| Reaktiotyyppi | Cn | Cn | F1 |
| Aktivoitumisenergia [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (esieksponentiaalikerroin) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Reaktiojärjestys | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocatin esieksponentiaalikerroin [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Osuus | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Määrityskerroin (R²) | 0.997 |
Cn: N:nnen kertaluvun reaktio, jossa on autokatalyysi
F1 :1. kertaluvun reaktio
Konversioaste α lasketaan Kinetics Neo -ohjelmistolla DSC-mittauksesta, jossa α vaihtelee välillä 0-1 (ks. yhtälö 1). Lämpöanalyysissä konversio määritellään toiminnallisesti lämpötilassa T (tai isotermisissä mittauksissa ajankohtana t) havaituksi termoanalyyttiseksi vaikutukseksi jaettuna termoanalyyttisen vaikutuksen kokonaismäärällä. Erityisesti DSC:ssä havaittu termoanalyyttinen vaikutus on lämmönkulutus/evoluutio, joten termoanalyyttisen konversion määritelmä on seuraava:
jossa ΔH (T) on DSC-piikin osittainen pinta-ala lämpötilaan T asti ja ΔH (total) on piikin kokonaispinta-ala, joka vastaa reaktion täydellistä entalpian muutosta.
Tämä viittaa monivaiheiseen reaktioprosessiin, jota voidaan mallintaa kolmivaiheisella kineettisellä mallilla.
Kunkin vaiheen j [5] reaktionopeutta kuvataan funktiolla (yhtälö 2):
Aj: esieksponentiaalikerroin
Ej: aktivaatioenergia [J/mol]
T: lämpötila [K]
R: kaasuvakio (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): funktio, joka riippuu reagoivan aineen alkupitoisuudesta ej ja tuotteen pitoisuudesta pj
LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin DSC-mittauksessa havaitaan kolme lämpötapahtumaa, jotka vastaavat muuntumisnopeuden huippuja noin 230, 250 ja 290 °C:ssa, kuten kuvassa 3 on esitetty, jossa muuntumisnopeus (5 K/min) määritellään muuntumisen ensimmäisenä derivaatana ajan suhteen.
Isoterminen ennuste ei-isotermisen kineettisen analyysin perusteella
Määritetyn kinetiikkamallin perusteella Kinetics Neo -ohjelmisto laskee LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin käyttäytymisen millä tahansa hetkellä/lämpötilassa.
Käyttämällä Kinetics Neo -ohjelmistoa voimme ennustaa LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin reaktiokäyttäytymisen eri lämpötiloissa. Kuvassa 4 esitetään LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin DSC-signaali eri isotermisissä olosuhteissa. Korkeammissa lämpötiloissa (150 °C) terävät endotermiset piikit ilmestyvät nopeasti (noin 1 päivän kuluttua). Lämpötilan laskiessa 140 °C:een ja 130 °C:een endotermiset piikit näkyvät 140 °C:ssa 3 päivän kuluttua ja 130 °C:ssa 9 päivän kuluttua. Lämpötilassa 120 °C laajempi ja vähemmän voimakas EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen huippu syntyy pidemmän keston jälkeen (~24 päivää). Kuvassa 4 esitetään LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin signaalin ennuste 120 °C:ssa, 130 °C:ssa, 140 °C:ssa ja 150 °C:ssa.
Ennustaminen eri lämmitysnopeuksilla käyttäen Non-Isoterminen Kinecis-analyysi
Kuvassa 5 esitetään DSC-signaalien ennuste LiPF6:lle EC+DMC+EMC-liuottimessa eri lämmitysnopeuksilla lämpötilan funktiona. Tämä ennuste selventää lämmitysnopeuden vaikutusta elektrolyytin stabiilisuuteen. Kinetics Neo -ohjelmisto mahdollistaa myös isotermiseen kineettiseen analyysiin perustuvat ennusteet.
Adiabaattinen ennuste ei-isotermisen kineettisen analyysin perusteella
Kuvasta 6 käy ilmi, että LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyytin ennustetaan karkaavan lämpökatkon alaiseksi noin 4,5 päivän kuluttua 150 °C:ssa, 11,5 päivän kuluttua 140 °C:ssa ja 31,2 päivän kuluttua 130 °C:ssa adiabaattisissa olosuhteissa. Lämpötilakäyrän alun lasku johtuu endotermisestä reaktiovaiheesta. Elektrolyytin ominaislämpökapasiteetiksi otettiin kirjallisuuden mediaaniarvo 1650 J kg-¹ K-¹ ja LiPF6:n osuus jätettiin huomiotta, koska sen massaosuus seoksessa oli pieni [6]. Järjestelmän entalpia oli 333,65 J g-¹ ja lämpötilanmuutos (ΔT) 202,2 K. Tämän jälkeen tarkasteltiin järjestelmää, jonka entalpia oli 333,65 J g-¹ ja lämpötilanmuutos (ΔT) 202,2 K.
Päätelmä
NETZSCH DSC:n ja Kinetics Neo -ohjelmiston yhdistelmä on osoittautunut tehokkaaksi LiPF6-pohjaisten elektrolyyttien kineettisten parametrien määrittämisessä ja lämpökäyttäytymisen ennustamisessa simuloimalla eri lämpötiloissa, lämmitysnopeuksilla ja adiabaattisissa olosuhteissa. Tällaiset tutkimukset ovat ratkaisevan tärkeitä litiumioniakkujen turvallisuuden varmistamiseksi.