Wprowadzenie
Akumulatory litowo-jonowe (LIB) są podstawą nowoczesnej przenośnej elektroniki, pojazdów elektrycznych i systemów magazynowania energii [1]. Wśród podstawowych składników LIB, elektrolit odgrywa kluczową rolę w określaniu wydajności, bezpieczeństwa i żywotności. Jedną z najczęściej stosowanych soli litu w komercyjnych elektrolitach jest heksafluorofosforan litu (LiPF6), głównie ze względu na dobrą przewodność Ionic i kompatybilność z anodami grafitowymi. Wiadomo jednak, że LiPF6 wykazuje niestabilność termiczną i chemiczną, szczególnie w podwyższonych temperaturach.
Wybór rozpuszczalników dodatkowo komplikuje profil stabilności elektrolitu. Powszechnie stosowane organiczne rozpuszczalniki węglanowe: węglan etylenu (EC), węglan dimetylu (DMC) i węglan etylu metylu (EMC) mają różny wpływ na zachowanie termiczne i ścieżki rozkładu układu elektrolitu.
Dlatego szczegółowe zrozumienie stabilności kinetycznej i termicznej LiPF6 w tych środowiskach rozpuszczalników ma kluczowe znaczenie dla poprawy bezpieczeństwa baterii. Niniejsze badanie ma na celu zbadanie stabilności termicznej i przeprowadzenie analizy kinetycznej LiPF6 w pojedynczym mieszanym układzie rozpuszczalników węglanowych (EMC+DMC+EC w stosunku 1:1:1), przy użyciu różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) i oprogramowania Kinetics Neo, a także ocenę stabilności termicznej, określenie parametrów kinetycznych i przeprowadzenie prognoz poprzez symulację w różnych warunkach. Takie badania są niezbędne do poprawy bezpieczeństwa akumulatorów litowo-jonowych.
Warunki pomiaru
Pomiary DSC przeprowadzono przy użyciu urządzenia NETZSCH DSC w warunkach pomiarowych wymienionych w tabeli 1. Uzyskane krzywe DSC stanowią podstawę do oceny kinetycznej.
Tabela 1:
| Urządzenie | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Tygiel | Zamknięty, pozłacany, stabilny pod wysokim ciśnieniem pojemnik ze stali nierdzewnej, objętość 27 μl |
| Masa próbki | 11.3 - 11,9 mg |
| Zakres temperatur | 30 - 500°C |
| Atmosfera | N2 |
| Szybkość ogrzewania | 1, 2 i 5 K/min |
Wyniki pomiarów i dyskusja
Rysunek 1 przedstawia krzywe DSC 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC w elektrolicie w stosunku 1:1:1 przy różnych szybkościach ogrzewania 1, 2 i 5 K/min.
Elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC ujawnia wiele zdarzeń termicznych powyżej 190°C. Przy szybkości ogrzewania 5 K/min:
- szczyt EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny obserwuje się przy około 230°C,
- pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny pojawia się przy około 250°C,
- szerszy, mniej intensywny pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny pojawia się przy około 290°C.
Wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania (1, 2 i 5 K/min), piki DSC przesuwają się do wyższych temperatur, czemu towarzyszą szersze i mniej wyraźne piki przy wyższych szybkościach ogrzewania (wpływ kinetyczny) [5].
Analiza kinetyczna
Zrozumienie kinetyki reakcji elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC ma zasadnicze znaczenie dla poprawy bezpieczeństwa akumulatorów litowo-jonowych. Analiza termiczna ujawnia, przy szybkości ogrzewania 5 K/min, pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny w temperaturze około 230°C, przypisywany rozkładowi LiPF6 i interakcjom specyficznym dla rozpuszczalnika, szczególnie w układzie elektrolitu LiPF6/DEC[2]. Następnie w temperaturze około 250°C pojawia się pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny, związany z interakcją między LiPF6 i EC, gdzie LiPF6 może działać jako kwas Lewisa, akceptując pary elektronów, promując rozszczepienie pierścienia i tworząc produkty rozkładu [2,3]. W wyższych temperaturach obserwuje się szerszy i mniej intensywny pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny w temperaturze około 290°C, który jest prawdopodobnie spowodowany reakcjami polimeryzacji, które wytwarzają polimery podobne do tlenku polietylenu (PEO) i uwalniająCO2 [2,4].
Zależność pików endotermicznych i egzotermicznych od szybkości ogrzewania pozwala na ocenę kinetyczną przy użyciu oprogramowania NETZSCH Kinetics Neo .
Rysunek 2 przedstawia pomiar krzywych DSC, a także krzywe obliczone przy użyciu trójstopniowego modelu kinetyki za pomocą oprogramowania NETZSCH Kinetics Neo .
Tabela 2 podsumowuje parametry kinetyczne. Wyniki wykazują silną zgodność między zmierzonymi i obliczonymi danymi ze współczynnikiem determinacji wynoszącym 0,997.
Tabela 2: Parametry kinetyczne pomiaru DSC elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC
| Etap reakcji | A→B | B→C | C→D |
| Typ reakcji | Cn | Cn | F1 |
| Energia aktywacji [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (współczynnik przedwykładniczy) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Kolejność reakcji | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Współczynnik przedwykładniczy Autocat [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Wkład | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Współczynnik determinacji (R²) | 0.997 |
Cn: Reakcja n-tego rzędu z autokatalizą
F1 : Reakcja1. rzędu
Stopień konwersji, α, jest obliczany przez oprogramowanie Kinetics Neo na podstawie pomiaru DSC, gdzie α waha się od 0 do 1 (patrz równanie 1). W analizie termicznej konwersja jest definiowana jako efekt termoanalityczny obserwowany w temperaturze T (lub w czasie t dla pomiarów izotermicznych) podzielony przez całkowity efekt termoanalityczny. W szczególności, w przypadku DSC, obserwowanym efektem termoanalitycznym jest zużycie/Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład ciepła, więc definicja konwersji termoanalitycznej jest następująca:
gdzie ΔH (T) to częściowa powierzchnia piku DSC do temperatury T, a ΔH (całkowita) to całkowita powierzchnia piku odpowiadająca całkowitej zmianie entalpii reakcji.
Sugeruje to wieloetapowy proces reakcji, który można modelować za pomocą trzyetapowego modelu kinetycznego.
Szybkość reakcji każdego etapu j [5] jest opisana funkcją (rów. 2):
Aj: współczynnik przedwykładniczy
Ej: energia aktywacji [J/mol]
T: temperatura [K]
R: stała gazowa (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): funkcja zależna od stężenia początkowego reagenta, ej, i stężenia produktu, pj
W przypadku pomiaru DSC elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC obserwujemy trzy zdarzenia termiczne odpowiadające szczytom szybkości konwersji przy około 230, 250 i 290°C, jak pokazano na rysunku 3, gdzie szybkość konwersji (przy 5 K/min) jest zdefiniowana jako pierwsza pochodna konwersji w odniesieniu do czasu.
Przewidywanie izotermiczne oparte na nieizotermicznej analizie kinetycznej
W oparciu o ustalony model kinetyki, oprogramowanie Kinetics Neo oblicza zachowanie elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC w dowolnym czasie/temperaturze.
Korzystając z oprogramowania Kinetics Neo, możemy przewidzieć zachowanie reakcji elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC w różnych temperaturach. Rysunek 4 przedstawia sygnał DSC elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC w różnych warunkach izotermicznych. W wyższych temperaturach (150°C) ostre piki endotermiczne pojawiają się szybko (po około 1 dniu). Gdy temperatura spada do 140°C i 130°C, piki endotermiczne pojawiają się po 3 dniach dla 140°C i po 9 dniach dla 130°C. W temperaturze 120°C, szerszy i mniej intensywny pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny pojawia się po dłuższym czasie (~24 dni). Rysunek 4 przedstawia przewidywania sygnału elektrolitu LiPF6/EMC+DMC+EC w temperaturach 120°C, 130°C, 140°C i 150°C.
Przewidywanie przy różnych szybkościach nagrzewania przy użyciu nie-Izotermiczna analiza kinetyczna
Rysunek 5 przedstawia przewidywanie sygnałów DSC dla LiPF6 w rozpuszczalniku EC+DMC+EMC przy różnych szybkościach ogrzewania w funkcji temperatury. To przewidywanie wyjaśnia wpływ szybkości ogrzewania na stabilność elektrolitu. Oprogramowanie Kinetics Neo umożliwia również przewidywanie w oparciu o izotermiczną analizę kinetyczną.
Przewidywanie adiabatyczne oparte na nieizotermicznej analizie kinetycznej
Rysunek 6 pokazuje, że przewiduje się, że elektrolit LiPF6/EMC+DMC+EC ulegnie niekontrolowanemu wzrostowi temperatury po około 4,5 dnia w temperaturze 150°C, 11,5 dnia w temperaturze 140°C i 31,2 dnia w temperaturze 130°C w warunkach adiabatycznych. Początkowy spadek krzywej temperatury przypisuje się etapowi reakcji endotermicznej. Dla elektrolitu przyjęto medianową wartość literaturową 1650 J kg-¹ K-¹ dla jego pojemności cieplnej właściwej, a wkład LiPF6 został pominięty, biorąc pod uwagę jego niski udział masowy w mieszaninie [6]. Rozważano układ z entalpią 333,65 J g-¹ i zmianą temperatury (ΔT) 202,2 K.
Wnioski
Połączenie oprogramowania NETZSCH DSC i Kinetics Neo okazało się skuteczne w określaniu parametrów kinetycznych elektrolitów na bazie LiPF6 i przewidywaniu zachowania termicznego poprzez symulację w różnych temperaturach, szybkościach ogrzewania i warunkach adiabatycznych. Takie badania mają kluczowe znaczenie dla zapewnienia bezpieczeństwa akumulatorów litowo-jonowych.