Inledning
Litiumjonbatterier (LIB) är ryggraden i modern bärbar elektronik, elfordon och nätlagringssystem [1]. Elektrolyten är en av de viktigaste komponenterna i LIB-batterier och spelar en avgörande roll för prestanda, säkerhet och livslängd. En av de mest använda litiumsalterna i kommersiella elektrolyter är litiumhexafluorofosfat (LiPF6), främst på grund av dess goda Ionic ledningsförmåga och kompatibilitet med grafitanoder. LiPF6 är dock känt för att uppvisa termisk och kemisk instabilitet, särskilt vid förhöjda temperaturer.
Valet av lösningsmedel komplicerar elektrolytens stabilitetsprofil ytterligare. De vanliga organiska karbonatlösningsmedlen etylenkarbonat (EC), dimetylkarbonat (DMC) och etylmetylkarbonat (EMC) bidrar alla på olika sätt till elektrolytsystemets termiska beteende och nedbrytningsvägar.
Därför är en detaljerad förståelse av den kinetiska och termiska stabiliteten hos LiPF6 i dessa lösningsmedelsmiljöer avgörande för att förbättra batterisäkerheten. Denna studie syftar till att undersöka den termiska stabiliteten och genomföra en kinetisk analys av LiPF6 i ett enda blandat karbonatlösningsmedelssystem (EMC+DMC+EC i förhållandet 1:1:1) med hjälp av Differential Scanning Calorimetry (DSC) och programvaran Kinetics Neo, samt att bedöma den termiska stabiliteten, bestämma kinetiska parametrar och utföra förutsägelser genom simulering under olika förhållanden. Sådana undersökningar är nödvändiga för att förbättra säkerheten hos litiumjonbatterier.
Mätförhållanden
DSC-mätningarna utfördes med en NETZSCH DSC under de mätförhållanden som anges i tabell 1. De erhållna DSC-kurvorna ligger till grund för den kinetiska utvärderingen.
Tabell 1:
| Instrument | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Smältdegel | Sluten guldpläterad, högtrycksstabil behållare av rostfritt stål, volym 27 μl |
| Provets massa | 11.3 - 11,9 mg |
| Temperaturområde | 30 - 500°C |
| Atmosfär | N2 |
| Uppvärmningshastigheter | 1, 2 och 5 K/min |
Mätresultat och diskussion
Figur 1 visar DSC-kurvorna för 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC i en elektrolyt med förhållandet 1:1:1 vid olika uppvärmningshastigheter på 1, 2 och 5 K/min.
LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyten uppvisar flera termiska händelser över 190°C. Vid en uppvärmningshastighet på 5 K/min:
- en endotermisk topp observeras vid ca 230°C,
- en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm topp uppträder vid ca 250°C,
- en bredare, mindre intensiv ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk topp uppträder vid ca 290°C.
När uppvärmningshastigheten ökar (1, 2 och 5 K/min) flyttas DSC-topparna till högre temperaturer och åtföljs av bredare och mindre distinkta toppar vid högre uppvärmningshastigheter (kinetisk påverkan) [5].
Kinetisk analys
Att förstå reaktionskinetiken hos LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyten är viktigt för att förbättra säkerheten hos litiumjonbatterier. Termisk analys visar, vid en uppvärmningshastighet på 5 K/min, en EndotermEn provövergång eller en reaktion är endoterm om det behövs värme för omvandlingen.endoterm topp vid ca 230°C, som tillskrivs nedbrytningen av LiPF6 och lösningsmedelsspecifika interaktioner, särskilt i LiPF6/DEC-elektrolytsystemet[2]. Efter detta uppträder en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm topp vid ca 250°C, associerad med interaktionen mellan LiPF6 och EC, där LiPF6 kan fungera som en Lewis-syra genom att acceptera elektronpar, främja ringklyvning och bilda sönderdelningsprodukter [2,3]. Vid högre temperaturer observeras en bredare och mindre intensiv ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm topp vid cirka 290°C, vilket möjligen beror på polymerisationsreaktioner som producerar polyetenoxid (PEO)-liknande polymerer och frigörCO2 [2,4].
De endotermiska och exotermiska topparnas beroende av uppvärmningshastigheten möjliggör kinetisk utvärdering med hjälp av programvaran NETZSCH Kinetics Neo .
Figur 2 visar mätningen av DSC-kurvorna samt de kurvor som beräknats med hjälp av trestegsmodellen för kinetik med hjälp av programvaran NETZSCH Kinetics Neo .
I tabell 2 sammanfattas de kinetiska parametrarna. Resultaten visar en stark överensstämmelse mellan uppmätta och beräknade data med en bestämningskoefficient på 0,997.
Tabell 2: Kinetiska parametrar för elektrolyten LiPF6/EMC+DMC+EC DSC-mätning
| Reaktionssteg | A→B | B→C | C→D |
| Typ av reaktion | Cn | Cn | F1 |
| Aktiveringsenergi [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (pre-exponentiell faktor) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Reaktionsordning | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocat pre-exponentiell faktor [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Bidrag | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Bestämningskoefficient (R²) | 0.997 |
Cn: Reaktion av n:te ordningen med autokatalys
F1 : Reaktion av1: a ordningen
Omvandlingsgraden, α, beräknas av programvaran Kinetics Neo utifrån DSC-mätningen, där α varierar mellan 0 och 1 (se ekvation 1). Vid termisk analys definieras omvandlingen operationellt som den termoanalytiska effekt som observeras vid temperaturen T (eller vid tidpunkten t för isotermiska mätningar) dividerad med den totala termoanalytiska effekten. Specifikt för DSC är den observerade termoanalytiska effekten värmeförbrukning/utveckling, så definitionen av termoanalytisk omvandling är följande:
där ΔH (T) är den partiella arean av DSC-toppen upp till temperaturen T, och ΔH (total) är den totala arean av toppen som motsvarar reaktionens fullständiga entalpiförändring.
Detta tyder på en reaktionsprocess i flera steg, som kan modelleras med en kinetisk trestegsmodell.
Reaktionshastigheten för varje steg j [5] beskrivs av funktionen (ekv. 2):
Aj: pre-exponentiell faktor
Ej: aktiveringsenergi [J/mol]
T: temperatur [K]
R: gaskonstant (8,314 J/K.mol)
f (ej, pj): funktion som beror på koncentrationen av den initiala reaktanten, ej, och koncentrationen av produkten, pj
Vid DSC-mätningen på elektrolyten LiPF6/EMC+DMC+EC observerar vi tre termiska händelser som motsvarar omvandlingshastighetstopparna vid ca 230, 250 och 290°C enligt figur 3, där omvandlingshastigheten (vid 5 K/min) definieras som första derivatan av omvandlingen med avseende på tiden.
Isotermisk prediktion baserad på icke-isotermisk kinetisk analys
Baserat på den fastställda kinetikmodellen beräknar programvaran Kinetics Neo beteendet hos LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyten vid valfri tidpunkt/temperatur.
Med hjälp av programvaran Kinetics Neo kan vi förutsäga reaktionsbeteendet hos LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyten vid olika temperaturer. I figur 4 presenteras LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytens DSC-signal under olika isotermiska förhållanden. Vid högre temperaturer (150°C) uppträder skarpa endotermiska toppar snabbt (efter cirka 1 dag). När temperaturen sjunker till 140°C och 130°C uppträder endotermiska toppar efter 3 dagar för 140°C och efter 9 dagar för 130°C. Vid 120°C uppträder en bredare och mindre intensiv endotermisk topp efter längre tid (~24 dagar). Figur 4 visar förutsägelsen av signalen för elektrolyten LiPF6/EMC+DMC+EC vid 120°C, 130°C, 140°C och 150°C.
Förutsägelse vid olika uppvärmningshastigheter med hjälp av ickeIsotermisk Kinecis-analys
Figur 5 visar förutsägelsen av DSC-signaler för LiPF6 i ett EC+DMC+EMC-lösningsmedel vid olika uppvärmningshastigheter som en funktion av temperaturen. Denna förutsägelse klargör effekten av uppvärmningshastigheten på elektrolytstabiliteten. Programvaran Kinetics Neo möjliggör även förutsägelser baserade på IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kinetisk analys.
Adiabatisk prediktion baserad på icke isotermisk kinetisk analys
Figur 6 visar att LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyten förväntas genomgå termisk flykt efter cirka 4,5 dagar vid 150°C, 11,5 dagar vid 140°C och 31,2 dagar vid 130°C under adiabatiska förhållanden. Den initiala minskningen i temperaturkurvan tillskrivs ett endotermiskt reaktionssteg. För elektrolyten antogs ett medianvärde i litteraturen på 1650 J kg-¹ K-¹ för dess specifika värmekapacitet och bidraget från LiPF6 försummades, med tanke på dess låga massfraktion i blandningen [6]. Systemet betraktades med en entalpi på 333,65 J g-¹ och en temperaturförändring (ΔT) på 202,2 K.
Slutsats
Kombinationen av NETZSCH DSC och programvaran Kinetics Neo har visat sig vara effektiv för att bestämma de kinetiska parametrarna för LiPF6-baserade elektrolyter och förutsäga det termiska beteendet genom simulering vid olika temperaturer, uppvärmningshastigheter och adiabatiska förhållanden. Sådana undersökningar är avgörande för att garantera säkerheten hos litiumjonbatterier.