Introduction
Les batteries lithium-ion (LIB) constituent l'épine dorsale de l'électronique portable moderne, des véhicules électriques et des systèmes de stockage en réseau [1]. Parmi les composants essentiels des batteries à ions lithium, l'électrolyte joue un rôle essentiel dans la détermination des performances, de la sécurité et de la durée de vie. L'un des sels de lithium les plus utilisés dans les électrolytes commerciaux est l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), principalement en raison de sa bonne conductivité Ionic et de sa compatibilité avec les anodes en graphite. Cependant, le LiPF6 est connu pour son instabilité thermique et chimique, en particulier à des températures élevées.
Le choix des solvants complique encore le profil de stabilité de l'électrolyte. Les solvants carbonatés organiques couramment utilisés, à savoir le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC), contribuent chacun différemment au comportement thermique et aux voies de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du système électrolytique.
Par conséquent, une compréhension détaillée de la stabilité cinétique et thermique du LiPF6 dans ces environnements de solvants est cruciale pour améliorer la sécurité des batteries. Cette étude vise à étudier la Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique et à effectuer une analyse cinétique du LiPF6 dans un système de solvants carbonatés mixtes (EMC+DMC+EC dans un rapport 1:1:1), en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et le logiciel Kinetics Neo, et à évaluer la Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique, à déterminer les paramètres cinétiques et à effectuer une prédiction par simulation dans différentes conditions. Ces études sont essentielles pour améliorer la sécurité des batteries lithium-ion.
Conditions de mesure
Les mesures DSC ont été effectuées à l'aide d'un DSC NETZSCH dans les conditions de mesure énumérées dans le tableau 1. Les courbes DSC obtenues constituent la base de l'évaluation cinétique.
Tableau 1 :
| Instrument | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Creuset | Récipient fermé en acier inoxydable plaqué or et stable à haute pression, volume 27 μl |
| Masse de l'échantillon | 11.3 - 11,9 mg |
| Plage de température | 30 - 500°C |
| Atmosphère | N2 |
| Vitesses de chauffage | 1, 2 et 5 K/min |
Résultats des mesures et discussion
La figure 1 illustre les courbes DSC de 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC dans un électrolyte de rapport 1:1:1 à différentes vitesses de chauffage de 1, 2 et 5 K/min.
L'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC révèle de multiples événements thermiques au-dessus de 190°C. À une vitesse de chauffage de 5 K/min :
- un pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique est observé à environ 230°C,
- un pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique apparaît à environ 250°C,
- un pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique plus large et moins intense apparaît à environ 290°C.
À mesure que la vitesse de chauffage augmente (1, 2 et 5 K/min), les pics DSC se déplacent vers des températures plus élevées, accompagnés de pics plus larges et moins distincts à des vitesses de chauffage plus élevées (influence cinétique) [5].
Analyse cinétique
La compréhension de la cinétique de réaction de l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC est essentielle pour améliorer la sécurité des batteries lithium-ion. L'analyse thermique révèle, à une vitesse de chauffage de 5 K/min, un pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique à environ 230°C, attribué à la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du LiPF6 et aux interactions spécifiques au solvant, en particulier dans le système d'électrolyte LiPF6/DEC[2]. Ensuite, un pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique apparaît à environ 250°C, associé à l'interaction entre LiPF6 et EC, où LiPF6 peut agir comme un acide de Lewis en acceptant des paires d'électrons, en favorisant le clivage du cycle et en formant des produits de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition [2,3]. À des températures plus élevées, un pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique plus large et moins intense est observé à environ 290°C, ce qui est probablement dû à des réactions de polymérisation qui produisent des polymères semblables à l'oxyde de polyéthylène (PEO) et libèrent duCO2 [2,4].
La dépendance des pics endothermiques et exothermiques par rapport à la vitesse de chauffage permet une évaluation cinétique à l'aide du logiciel NETZSCH Kinetics Neo .
La figure 2 montre la mesure des courbes DSC ainsi que les courbes calculées à l'aide du modèle cinétique en trois étapes en utilisant le logiciel NETZSCH Kinetics Neo .
Le tableau 2 résume les paramètres cinétiques. Les résultats démontrent une forte concordance entre les données mesurées et calculées avec un coefficient de détermination de 0,997.
Tableau 2 : Paramètres cinétiques de l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC Mesure DSC
| Étape de la réaction | A→B | B→C | C→D |
| Type de réaction | Cn | Cn | F1 |
| Énergie d'activation [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (facteur pré-exponentiel) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Ordre de réaction | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Facteur pré-exponentiel Autocat [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Contribution | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Coefficient de détermination (R²) | 0.997 |
Cn : Réaction d'ordre n avec autocatalyse
F1 : Réaction du1er ordre
Le degré de conversion, α, est calculé par le logiciel Kinetics Neo à partir de la mesure DSC, où α varie de 0 à 1 (voir équation 1). Dans l'analyse thermique, la conversion est définie de manière opérationnelle comme l'effet thermoanalytique observé à la température T (ou au temps t pour les mesures isothermes) divisé par l'effet thermoanalytique total. Plus précisément, pour la DSC, l'effet thermoanalytique observé est la consommation/évolution de chaleur, de sorte que la définition de la conversion thermoanalytique est la suivante :
où ΔH (T) est l'aire partielle du pic DSC jusqu'à la température T, et ΔH (total) est l'aire totale du pic correspondant au changement d'enthalpie complet de la réaction.
Cela suggère un processus de réaction à plusieurs étapes, qui peut être modélisé par un modèle cinétique à trois étapes.
La vitesse de réaction de chaque étape j [5] est décrite par la fonction (eq. 2) :
Aj: facteur pré-exponentiel
Ej: énergie d'activation [J/mol]
T : température [K]
R : constante des gaz (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): fonction dépendant de la concentration du réactif initial, ej, et de la concentration du produit, pj
Pour la mesure DSC sur l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC, nous observons trois événements thermiques correspondant aux pics de taux de conversion à environ 230, 250 et 290°C comme le montre la figure 3, où le taux de conversion (à 5 K/min) est défini comme la dérivée première de la conversion par rapport au temps.
Prédiction isotherme basée sur l'analyse cinétique non isotherme
Sur la base du modèle cinétique déterminé, le logiciel Kinetics Neo calcule le comportement de l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC à n'importe quel moment/température.
En utilisant le logiciel Kinetics Neo, nous pouvons prédire le comportement de réaction de l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC à différentes températures. La figure 4 présente le signal DSC de l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC dans différentes conditions isothermes. À des températures plus élevées (150°C), des pics endothermiques nets apparaissent rapidement (après environ 1 jour). Lorsque la température diminue à 140°C et 130°C, des pics endothermiques apparaissent après 3 jours pour 140°C et après 9 jours pour 130°C. À 120°C, un pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique plus large et moins intense apparaît après des durées prolongées (~24 jours). La figure 4 montre la prédiction du signal de l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC à 120°C, 130°C, 140°C et 150°C.
Prédiction à différents taux de chauffage à l'aide de l'analyse cinétique non isothermeIsotherme de Kinecis
La figure 5 montre la prédiction des signaux DSC pour LiPF6 dans un solvant EC+DMC+EMC à différentes vitesses de chauffage en fonction de la température. Cette prédiction clarifie l'effet de la vitesse de chauffage sur la stabilité de l'électrolyte. Le logiciel Kinetics Neo permet également des prédictions basées sur l'analyse cinétique IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme.
Prédiction adiabatique basée sur l'analyse cinétique non isotherme
La figure 6 montre que l'électrolyte LiPF6/EMC+DMC+EC devrait subir un Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).emballement thermique après environ 4,5 jours à 150°C, 11,5 jours à 140°C et 31,2 jours à 130°C dans des conditions adiabatiques. La diminution initiale de la courbe de température est attribuée à une étape de réaction EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique. Pour l'électrolyte, une valeur médiane de la littérature de 1650 J kg-¹ K-¹ a été adoptée pour sa Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique et la contribution du LiPF6 a été négligée, étant donné sa faible fraction massique dans le mélange [6]. Le système a été considéré avec une enthalpie de 333,65 J g-¹ et un changement de température (ΔT) de 202,2 K.
Conclusion
La combinaison du DSC NETZSCH et du logiciel Kinetics Neo s'est avérée efficace pour déterminer les paramètres cinétiques des électrolytes à base de LiPF6 et prédire le comportement thermique par simulation à différentes températures, vitesses de chauffage et conditions adiabatiques. Ces études sont essentielles pour garantir la sécurité des batteries lithium-ion.