Introduzione
Le batterie agli ioni di litio (LIB) sono la spina dorsale della moderna elettronica portatile, dei veicoli elettrici e dei sistemi di stoccaggio della rete [1]. Tra i componenti essenziali delle batterie agli ioni di litio, l'elettrolita svolge un ruolo fondamentale nel determinare le prestazioni, la sicurezza e la durata di vita. Uno dei sali di litio più utilizzati negli elettroliti commerciali è l'esafluorofosfato di litio (LiPF6), principalmente per la sua buona conducibilità Ionic e la compatibilità con gli anodi di grafite. Tuttavia, il LiPF6 è noto per la sua instabilità termica e chimica, soprattutto a temperature elevate.
La scelta dei solventi complica ulteriormente il profilo di stabilità dell'elettrolita. I solventi organici carbonati comunemente utilizzati, il carbonato di etilene (EC), il carbonato di dimetile (DMC) e il carbonato di etile e metile (EMC), contribuiscono in modo diverso al comportamento termico e alle vie di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del sistema elettrolitico.
Pertanto, una comprensione dettagliata della stabilità cinetica e termica del LiPF6 in questi ambienti solventi è fondamentale per migliorare la sicurezza delle batterie. Questo studio si propone di studiare la Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica e di condurre un'analisi cinetica del LiPF6 in un sistema di solventi carbonatici misti (EMC+DMC+EC in rapporto 1:1:1), utilizzando la calorimetria differenziale a scansione (DSC) e il software Kinetics Neo, e di valutare la Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica, determinare i parametri cinetici ed eseguire previsioni attraverso la simulazione in diverse condizioni. Tali indagini sono essenziali per migliorare la sicurezza delle batterie agli ioni di litio.
Condizioni di misura
Le misure DSC sono state eseguite con un DSC NETZSCH alle condizioni di misura elencate nella tabella 1. Le curve DSC ottenute sono la base per la valutazione cinetica. Le curve DSC ottenute sono la base per la valutazione cinetica.
Tabella 1:
| Strumento | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Crogiolo | Contenitore chiuso in acciaio inox placcato oro, stabile ad alta pressione, volume 27 μl |
| Massa del campione | 11.3 - 11,9 mg |
| Intervallo di temperatura | 30 - 500°C |
| Atmosfera | N2 |
| Velocità di riscaldamento | 1, 2 e 5 K/min |
Risultati delle misure e discussione
La Figura 1 mostra le curve DSC di 1 M di LiPF6/EMC+DMC+EC in un elettrolita con rapporto 1:1:1 a diverse velocità di riscaldamento di 1, 2 e 5 K/min.
L'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC rivela eventi termici multipli al di sopra dei 190°C. Alla velocità di riscaldamento di 5 K/min:
- si osserva un picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico a circa 230°C,
- un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico appare a circa 250°C,
- un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico più ampio e meno intenso emerge a circa 290°C.
All'aumentare della velocità di riscaldamento (1, 2 e 5 K/min), i picchi DSC si spostano verso temperature più elevate, accompagnati da picchi più ampi e meno distinti a velocità di riscaldamento più elevate (influenza cinetica) [5].
Analisi cinetica
La comprensione della cinetica di reazione dell'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC è essenziale per migliorare la sicurezza delle batterie agli ioni di litio. L'analisi termica rivela, a una velocità di riscaldamento di 5 K/min, un picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico a circa 230°C, attribuito alla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del LiPF6 e alle interazioni specifiche del solvente, in particolare nel sistema elettrolita LiPF6/DEC[2]. In seguito, compare un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico a circa 250°C, associato all'interazione tra LiPF6 e EC, dove il LiPF6 può agire come un acido di Lewis accettando coppie di elettroni, promuovendo la scissione dell'anello e formando prodotti di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione [2,3]. A temperature più elevate, si osserva un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico più ampio e meno intenso a circa 290°C, probabilmente dovuto a reazioni di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione che producono polimeri simili all'ossido di polietilene (PEO) e rilascianoCO2 [2,4].
La dipendenza dei picchi endotermici ed esotermici dalla velocità di riscaldamento consente una valutazione cinetica utilizzando il software NETZSCH Kinetics Neo .
La Figura 2 mostra la misurazione delle curve DSC e le curve calcolate con il modello cinetico a tre fasi utilizzando il software NETZSCH Kinetics Neo .
La Tabella 2 riassume i parametri cinetici. I risultati dimostrano un forte accordo tra i dati misurati e quelli calcolati, con un coefficiente di determinazione pari a 0,997.
Tabella 2: Parametri cinetici dell'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC Misure DSC
| Fase di reazione | A→B | B→C | C→D |
| Tipo di reazione | Cn | Cn | F1 |
| Energia di attivazione [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (fattore preesponenziale) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Ordine di reazione | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (fattore preesponenziale Autocat [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Contributo | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Coefficiente di determinazione (R²) | 0.997 |
Cn: Reazione di ordine nono con autocatalisi
F1 : Reazione del1° ordine
Il grado di conversione, α, viene calcolato dal software Kinetics Neo a partire dalla misura DSC, dove α varia da 0 a 1 (vedere equazione 1). Nell'analisi termica, la conversione è definita operativamente come l'effetto termoanalitico osservato alla temperatura T (o al tempo t per le misure isoterme) diviso per l'effetto termoanalitico totale. In particolare, per la DSC, l'effetto termoanalitico osservato è il consumo di calore/evoluzione, quindi la definizione di conversione termoanalitica è la seguente:
dove ΔH (T) è l'area parziale del picco DSC fino alla temperatura T e ΔH (totale) è l'area totale del picco corrispondente alla variazione entalpica completa della reazione.
Ciò suggerisce un processo di reazione a più fasi, che può essere modellato con un modello cinetico a tre fasi.
La velocità di reazione di ogni fase j [5], è descritta dalla funzione (eq. 2):
Aj: fattore pre-esponenziale
Ej: energia di attivazione [J/mol]
T: temperatura [K]
R: costante dei gas (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): funzione dipendente dalla concentrazione del reagente iniziale, ej, e dalla concentrazione del prodotto, pj
Per la misura DSC sull'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC, si osservano tre eventi termici corrispondenti ai picchi del tasso di conversione a circa 230, 250 e 290°C come mostrato in figura 3, dove il tasso di conversione (a 5 K/min) è definito come la derivata prima della conversione rispetto al tempo.
Previsione isotermica basata sull'analisi cinetica non isotermica
Sulla base del modello cinetico determinato, il software Kinetics Neo calcola il comportamento dell'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC in qualsiasi momento/temperatura.
Utilizzando il software Kinetics Neo, possiamo prevedere il comportamento di reazione dell'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC a varie temperature. La Figura 4 presenta il segnale DSC dell'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC in diverse condizioni isotermiche. A temperature più elevate (150°C), i picchi endotermici appaiono rapidamente (dopo circa 1 giorno). Quando la temperatura scende a 140°C e 130°C, i picchi endotermici compaiono a 3 giorni per 140°C e a 9 giorni per 130°C. A 120°C, un picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico più ampio e meno intenso emerge dopo una durata prolungata (~24 giorni). La Figura 4 mostra la previsione del segnale dell'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC a 120°C, 130°C, 140°C e 150°C.
Previsione a diverse velocità di riscaldamento utilizzando l'analisi nonAnalisi isotermica di Kinecis
La Figura 5 mostra la previsione dei segnali DSC per LiPF6 in un solvente EC+DMC+EMC a varie velocità di riscaldamento in funzione della temperatura. Questa previsione chiarisce l'effetto della velocità di riscaldamento sulla stabilità dell'elettrolita. Il software Kinetics Neo consente anche previsioni basate sull'analisi cinetica isoterma.
Previsione adiabatica basata sull'analisi cinetica non isoterma
La Figura 6 mostra che l'elettrolita LiPF6/EMC+DMC+EC dovrebbe subire una Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC®).fuga termica dopo circa 4,5 giorni a 150°C, 11,5 giorni a 140°C e 31,2 giorni a 130°C in condizioni adiabatiche. La diminuzione iniziale della curva di temperatura è attribuita a una fase di reazione endotermica. Per l'elettrolita è stato adottato un valore mediano di letteratura di 1650 J kg-¹ K-¹ per la sua Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica ed è stato trascurato il contributo del LiPF6, data la sua bassa frazione di massa nella miscela [6]. Il sistema è stato considerato con un'entalpia di 333,65 J g-¹ e una variazione di temperatura (ΔT) di 202,2 K.
Conclusione
La combinazione del DSC NETZSCH e del software Kinetics Neo si è dimostrata efficace nel determinare i parametri cinetici degli elettroliti a base di LiPF6 e nel prevedere il comportamento termico attraverso la simulazione a varie temperature, velocità di riscaldamento e condizioni adiabatiche. Tali indagini sono fondamentali per garantire la sicurezza delle batterie agli ioni di litio.