Giriş
Lityum-iyon piller (LIB'ler) modern taşınabilir elektronik cihazların, elektrikli araçların ve şebeke depolama sistemlerinin bel kemiğidir [1]. LIB'lerin temel bileşenleri arasında elektrolit; performans, güvenlik ve kullanım ömrünün belirlenmesinde kritik bir rol oynamaktadır. Ticari elektrolitlerde en yaygın kullanılan lityum tuzlarından biri, öncelikle iyi Ionic iletkenliği ve grafit anotlarla uyumluluğu nedeniyle lityum heksaflorofosfattır (LiPF6). Ancak LiPF6'nın özellikle yüksek sıcaklıklarda termal ve kimyasal kararsızlık sergilediği bilinmektedir.
Çözücülerin seçimi elektrolitin kararlılık profilini daha da karmaşık hale getirmektedir. Yaygın olarak kullanılan organik karbonat çözücüleri etilen karbonat (EC), dimetil karbonat (DMC) ve etil metil karbonatın (EMC) her biri elektrolit sisteminin termal davranışına ve Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen reaksiyonudur. ayrışma yollarına farklı şekilde katkıda bulunur.
Bu nedenle, LiPF6'nın bu çözücü ortamlarındaki kinetik ve termal kararlılığının ayrıntılı bir şekilde anlaşılması, pil güvenliğini artırmak için çok önemlidir. Bu çalışmanın amacı, Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ve Kinetics Neo yazılımını kullanarak tek bir karışık karbonat çözücü sisteminde (1:1:1 oranında EMC+DMC+EC) LiPF6'nın termal kararlılığını araştırmak ve kinetik analizini yapmak, termal kararlılığı değerlendirmek, kinetik parametreleri belirlemek ve farklı koşullar altında simülasyon yoluyla tahmin gerçekleştirmektir. Bu tür araştırmalar, lityum-iyon pillerin güvenliğini artırmak için gereklidir.
Ölçüm Koşulları
DSC ölçümleri, tablo 1'de listelenen ölçüm koşulları altında bir NETZSCH DSC kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elde edilen DSC eğrileri kinetik değerlendirme için temel oluşturmaktadır.
Tablo 1:
| Enstrüman | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Pota | Kapalı altın kaplama, yüksek basınca dayanıklı paslanmaz çelik kap, hacim 27 μl |
| Örnek kütle | 11.3 - 11,9 mg |
| Sıcaklık aralığı | 30 - 500°C |
| Atmosfer | N2 |
| Isıtma oranları | 1, 2 ve 5 K/dak |
Ölçüm Sonuçları ve Tartışma
Şekil 1'de 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC'nin 1:1:1 oranındaki elektrolitte 1, 2 ve 5 K/dk'lık farklı ısıtma hızlarındaki DSC eğrileri gösterilmektedir.
LiPF6/EMC+DMC+EC elektroliti 190°C'nin üzerinde çoklu termal olaylar ortaya çıkarmaktadır. 5 K/dak. ısıtma hızında
- yaklaşık 230°C'de bir endotermal pik gözlenir,
- yaklaşık 250°C'de EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal bir pik ortaya çıkar,
- yaklaşık 290°C'de daha geniş, daha az yoğun bir EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal pik ortaya çıkar.
Isıtma hızı arttıkça (1, 2 ve 5 K/dak), DSC pikleri daha yüksek sıcaklıklara kayar ve buna daha yüksek ısıtma hızlarında daha geniş ve daha az belirgin pikler eşlik eder (kinetik etki) [5].
Kinetik Analiz
LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin reaksiyon kinetiğini anlamak, lityum-iyon pillerin güvenliğini artırmak için gereklidir. Termal analiz, 5 K/dak ısıtma hızında, yaklaşık 230°C'de LiPF6 'nın ayrışmasına ve özellikle LiPF6/DEC elektrolit sisteminde çözücüye özgü etkileşimlere atfedilen bir endotermal pik ortaya çıkarmaktadır [2]. Bunu takiben, LiPF6 ve EC arasındaki etkileşimle ilişkili olarak yaklaşık 250°C'de bir EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal pik ortaya çıkar; burada LiPF6 elektron çiftlerini kabul ederek, halka bölünmesini teşvik ederek ve Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen reaksiyonudur. ayrışma ürünleri oluşturarak bir Lewis asidi gibi davranabilir [2,3]. Daha yüksek sıcaklıklarda, yaklaşık 290°C'de, muhtemelen polietilen oksit (PEO) benzeri polimerler üreten veCO2 salan polimerizasyon reaksiyonlarından kaynaklanan daha geniş ve daha az yoğun bir EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal pik gözlenir [2,4].
Endotermal ve EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal piklerin ısıtma hızına bağımlılığı, NETZSCH Kinetics Neo yazılımı kullanılarak kinetik değerlendirme yapılmasına olanak tanır.
Şekil 2, DSC eğrilerinin ölçümünün yanı sıra NETZSCH Kinetics Neo yazılımı kullanılarak üç aşamalı kinetik model kullanılarak hesaplanan eğrileri göstermektedir.
Tablo 2 kinetik parametreleri özetlemektedir. Sonuçlar, 0,997 belirleme katsayısı ile ölçülen ve hesaplanan veriler arasında güçlü bir uyum olduğunu göstermektedir.
Tablo 2: LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin kinetik parametreleri DSC ölçümü
| Reaksiyon adımı | A→B | B→C | C→D |
| Reaksiyon tipi | Cn | Cn | F1 |
| Aktivasyon enerjisi [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (üssel faktör öncesi) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Reaksiyon düzeni | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocat ön üssel faktör [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Katkı | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Belirleme katsayısı (R²) | 0.997 |
Cn: Otokataliz ile n. dereceden reaksiyon
F1 :1. dereceden reaksiyon
Dönüşüm derecesi, α, Kinetics Neo yazılımı tarafından DSC ölçümünden hesaplanır, burada α 0 ila 1 arasında değişir (bkz. denklem 1). Termal analizde dönüşüm, operasyonel olarak T sıcaklığında (veya İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal ölçümler için t zamanında) gözlemlenen termoanalitik etkinin toplam termoanalitik etkiye bölünmesiyle tanımlanır. Özellikle, DSC için, gözlemlenen termoanalitik etki ısı tüketimi/evrimidir, bu nedenle termoanalitik dönüşümün tanımı aşağıdaki gibidir:
burada ΔH (T), DSC pikinin T sıcaklığına kadar olan kısmi alanıdır ve ΔH (toplam), reaksiyonun tüm entalpi değişimine karşılık gelen pikin toplam alanıdır.
Bu, üç adımlı bir kinetik modelle modellenebilen çok adımlı bir reaksiyon sürecine işaret etmektedir.
Her bir j adımının reaksiyon hızı [5], (eşitlik 2) fonksiyonu ile tanımlanır:
Aj: ön-eksponansiyel faktör
Ej: aktivasyon enerjisi [J/mol]
T: sıcaklık [K]
R: gaz sabiti (8,314 J/K.mol)
f ( ej,pj): başlangıçtaki reaktan konsantrasyonuna, ej, ve ürün konsantrasyonuna, pj, bağlı fonksiyon
LiPF6/EMC+DMC+EC elektroliti üzerindeki DSC ölçümü için, şekil 3'te gösterildiği gibi yaklaşık 230, 250 ve 290°C'deki dönüşüm oranı zirvelerine karşılık gelen üç termal olay gözlemliyoruz; burada dönüşüm oranı (5 K/dak'da) dönüşümün zamana göre birinci türevi olarak tanımlanmaktadır.
İzotermal Olmayan Kinetik Analize Dayalı İzotermal Tahmin
Belirlenen kinetik modele dayanarak, Kinetics Neo yazılımı LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin herhangi bir zaman/sıcaklıktaki davranışını hesaplar.
Kinetics Neo yazılımını kullanarak, LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin çeşitli sıcaklıklardaki reaksiyon davranışını tahmin edebiliriz. Şekil 4, LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin farklı İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal koşullar altındaki DSC sinyalini göstermektedir. Yüksek sıcaklıklarda (150°C), keskin endotermal pikler hızla ortaya çıkar (yaklaşık 1 gün sonra). Sıcaklık 140°C ve 130°C'ye düştükçe, endotermal pikler 140°C için 3 günde ve 130°C için 9 günde ortaya çıkar. 120°C'de, daha geniş ve daha az yoğun bir endotermal pik uzun sürelerden sonra (~24 gün) ortaya çıkar. Şekil 4, LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin 120°C, 130°C, 140°C ve 150°C'deki sinyal tahminini göstermektedir.
Non- Kullanarak Farklı Isıtma Hızlarında Tahminİzotermal Kinecis Analizi
Şekil 5, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çeşitli ısıtma hızlarında EC+DMC+EMC çözücüsü içinde LiPF6 için DSC sinyallerinin tahminini göstermektedir. Bu tahmin, ısıtma hızının elektrolit kararlılığı üzerindeki etkisini açıklığa kavuşturmaktadır. Kinetics Neo yazılımı ayrıca İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal kinetik analize dayalı tahminlere de olanak sağlamaktadır.
İzotermal Olmayan Kinetik Analize Dayalı Adyabatik Tahmin
Şekil 6, LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolitinin AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC®). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullar altında 150°C'de yaklaşık 4,5 gün, 140°C'de 11,5 gün ve 130°C'de 31,2 gün sonra Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC®).termal kaçak geçireceğinin tahmin edildiğini göstermektedir. Sıcaklık eğrisindeki ilk düşüş endotermal reaksiyon adımına atfedilmektedir. Elektrolitin özgül ısı kapasitesi için 1650 J kg-¹ K-¹'lik bir medyan literatür değeri benimsenmiş ve LiPF6 'nın katkısı, karışımdaki düşük kütle oranı göz önüne alınarak ihmal edilmiştir [6]. Sistem 333,65 J g-¹ entalpi ve 202,2 K sıcaklık değişimi (ΔT) ile değerlendirilmiştir.
Sonuç
NETZSCH DSC ve Kinetics Neo yazılımının kombinasyonunun LiPF6 bazlı elektrolitlerin kinetik parametrelerini belirlemede ve çeşitli sıcaklıklarda, ısıtma hızlarında ve AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC®). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullarda simülasyon yoluyla termal davranışı tahmin etmede etkili olduğu kanıtlanmıştır. Bu tür araştırmalar, lityum-iyon pillerin güvenliğini sağlamak için kritik öneme sahiptir.