Въведение
Литиево-йонните батерии (LIB) са в основата на съвременната преносима електроника, електрическите превозни средства и системите за съхранение на енергия [1]. Сред основните компоненти на LIB електролитът играе решаваща роля при определянето на производителността, безопасността и продължителността на живота. Една от най-широко използваните литиеви соли в търговските електролити е литиев хексафлуорофосфат (LiPF6), най-вече поради добрата му Ionic проводимост и съвместимост с графитни аноди. Известно е обаче, че LiPF6 се характеризира с термична и химична нестабилност, особено при повишени температури.
Изборът на разтворители допълнително усложнява профила на стабилност на електролита. Често използваните органични карбонатни разтворители етилен карбонат (EC), диметил карбонат (DMC) и етил метил карбонат (EMC) допринасят по различен начин за термичното поведение и пътищата на разпадане на електролитната система.
Ето защо подробното разбиране на кинетичната и термичната стабилност на LiPF6 в тези среди на разтворители е от решаващо значение за подобряване на безопасността на батериите. Целта на настоящото изследване е да се изследва термичната стабилност и да се проведе кинетичен анализ на LiPF6 в една смесена карбонатна система от разтворители (EMC+DMC+EC в съотношение 1:1:1), като се използва диференциална сканираща калориметрия (DSC) и софтуерът Kinetics Neo, и да се оцени термичната стабилност, да се определят кинетичните параметри и да се направи прогноза чрез симулация при различни условия. Подобни изследвания са от съществено значение за подобряване на безопасността на литиево-йонните батерии.
Условия за измерване
DSC измерванията бяха извършени с помощта на NETZSCH DSC при условията на измерване, изброени в таблица 1. Получените DSC криви са основа за кинетична оценка.
Таблица 1:
| Инструмент | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Тигел | Затворен позлатен контейнер от неръждаема стомана, устойчив на високо налягане, обем 27 μl |
| Маса на пробата | 11.3 - 11,9 mg |
| Температурен диапазон | 30 - 500°C |
| Атмосфера | N2 |
| Скорост на нагряване | 1, 2 и 5 K/min |
Резултати от измерванията и обсъждане
На фигура 1 са представени DSC кривите на 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC в електролит със съотношение 1:1:1 при различни скорости на нагряване от 1, 2 и 5 K/min.
Електролитът LiPF6/EMC+DMC+EC разкрива множество термични събития над 190 °C. При скорост на нагряване от 5 K/min:
- се наблюдава ендотермичен пик при около 230°C,
- екзотермичен пик се появява при около 250°C,
- по-широк, по-малко интензивен екзотермичен пик се появява при около 290°C.
С увеличаването на скоростта на нагряване (1, 2 и 5 K/min) пиковете на DSC се изместват към по-високи температури, придружени от по-широки и по-слабо изразени пикове при по-високи скорости на нагряване (кинетично влияние) [5].
Кинетичен анализ
Разбирането на реакционната кинетика на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC е от съществено значение за подобряване на безопасността на литиево-йонните батерии. Термичният анализ разкрива, при скорост на нагряване 5 K/min, ендотермичен пик при около 230°C, който се дължи на разлагането на LiPF6 и специфичните за разтворителя взаимодействия, особено в системата LiPF6/DEC електролит [2]. След това се появява екзотермичен пик при около 250 °C, свързан с взаимодействието между LiPF6 и EC, където LiPF6 може да действа като Люисова киселина, като приема електронни двойки, насърчавайки разцепването на пръстена и образувайки продукти на разпадане [2,3]. При по-високи температури се наблюдава по-широк и не толкова интензивен екзотермичен пик при около 290 °C, който вероятно се дължи на полимеризационни реакции, при които се образуват полимери, подобни на полиетиленов оксид (PEO), и се отделяCO2 [2,4].
Зависимостта на ендотермичните и екзотермичните пикове от скоростта на нагряване дава възможност за кинетична оценка с помощта на софтуера NETZSCH Kinetics Neo .
На фигура 2 е показано измерването на DSC кривите, както и кривите, изчислени по тристепенния кинетичен модел с помощта на софтуера NETZSCH Kinetics Neo .
В таблица 2 са обобщени кинетичните параметри. Резултатите показват силно съответствие между измерените и изчислените данни с коефициент на детерминация 0,997.
Таблица 2: Кинетични параметри на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC DSC измерване
| Етап на реакция | A→B | B→C | C→D |
| Вид на реакцията | Cn | Cn | F1 |
| Енергия на активация [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (преекспоненциален фактор) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Ред на реакцията | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Преекспоненциален фактор на Autocat [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Принос | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Коефициент на детерминация (R²) | 0.997 |
Cn: Реакция от n-ти ред с автокатализа
F1 : Реакция отпърви ред
Степента на преобразуване, α, се изчислява от софтуера Kinetics Neo от измерването на DSC, където α варира от 0 до 1 (вж. уравнение 1). В термичния анализ конверсията се определя оперативно като термоаналитичния ефект, наблюдаван при температура Т (или във времето t за изотермични измервания), разделен на общия термоаналитичен ефект. По-конкретно, за DSC наблюдаваният термоаналитичен ефект е потреблението на топлина/еволюцията, така че определението за термоаналитично преобразуване е следното:
където ΔH (T) е частичната площ на пика на DSC до температура T, а ΔH (total) е общата площ на пика, съответстваща на пълното изменение на енталпията на реакцията.
Това предполага, че реакционният процес е многостепенен и може да се моделира с тристепенен кинетичен модел.
Скоростта на реакцията на всяка стъпка j [5] се описва с функцията (уравнение 2):
Aj: преекспоненциален коефициент
Ej: енергия на активация [J/mol]
T: температура [K]
R: газова константа (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): функция, зависеща от концентрацията на първоначалния реагент, ej, и концентрацията на продукта, pj
При DSC измерването на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC се наблюдават три термични събития, съответстващи на пиковете на скоростта на превръщане при около 230, 250 и 290 °C, както е показано на фигура 3, където скоростта на превръщане (при 5 K/min) се определя като първата производна на превръщането по отношение на времето.
Изотермично прогнозиране въз основа на неизотермичен кинетичен анализ
Въз основа на определения кинетичен модел софтуерът Kinetics Neo изчислява поведението на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC при всяко време/температура.
С помощта на софтуера Kinetics Neo можем да предвидим реакционното поведение на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC при различни температури. На фигура 4 е представен DSC сигналът на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC при различни изотермични условия. При по-високи температури (150 °C) бързо се появяват резки ендотермични пикове (след около 1 ден). С понижаването на температурата до 140°C и 130°C ендотермичните пикове се появяват след 3 дни за 140°C и след 9 дни за 130°C. При 120°C по-широк и по-малко интензивен ендотермичен пик се появява след по-продължително време (~24 дни). Фигура 4 показва прогнозата на сигнала на електролита LiPF6/EMC+DMC+EC при 120°C, 130°C, 140°C и 150°C.
Прогнозиране при различни скорости на нагряване с помощта на Non-Изотермичен анализ на Kinecis
Фигура 5 показва прогнозата на DSC сигналите за LiPF6 в разтворител EC+DMC+EMC при различни скорости на нагряване като функция на температурата. Това предсказване изяснява влиянието на скоростта на нагряване върху стабилността на електролита. Kinetics Neo софтуерът позволява също така предсказване въз основа на изотермичен кинетичен анализ.
Адиабатно предсказване въз основа на неизотермичен кинетичен анализ
Фигура 6 показва, че електролитът LiPF6/EMC+DMC+EC се очаква да претърпи термично изтичане след приблизително 4,5 дни при 150°C, 11,5 дни при 140°C и 31,2 дни при 130°C в адиабатни условия. Първоначалното намаляване на температурната крива се дължи на ендотермична реакция. За електролита е приета средната литературна стойност от 1650 J kg-¹ K-¹ за специфичния му топлинен капацитет, а приносът на LiPF6 е пренебрегнат, като се има предвид ниската му масова фракция в сместа [6]. Системата е разгледана с енталпия от 333,65 J g-¹ и температурна промяна (ΔT) от 202,2 K.
Заключение
Комбинацията от NETZSCH DSC и софтуера Kinetics Neo се оказа ефективна при определянето на кинетичните параметри на електролити на основата на LiPF6 и прогнозирането на термичното поведение чрез симулация при различни температури, скорости на нагряване и адиабатни условия. Такива изследвания са от решаващо значение за гарантиране на безопасността на литиево-йонните батерии.