Въведение
Сепараторите за батерии са ключови компоненти в електрохимичните системи за съхранение на енергия, които осигуряват Ionic проводимост, като същевременно предотвратяват електрическия контакт между електродите. Тяхната структура и стабилност оказват пряко влияние върху работата, дълготрайността и безопасността на батериите.
Сред различните конструкции на сепараторите все по-голямо внимание за съвременни приложения се обръща на сепараторите от керамично-полимерни композити и на сепараторите на хартиена основа. В керамично-полимерните композити неорганичните частици, като алуминиев оксид, силициев диоксид или цирконий, са вградени в полимерна матрица. Тази хибридна структура повишава механичната якост, омокряемостта на електролита и, което е най-важно, термичната стабилност. Керамичната фаза действа като топлоустойчив гръбнак, който запазва целостта на размерите при повишени температури, намалявайки риска от свиване или разрушаване на порите, които в противен случай биха могли да причинят вътрешни къси съединения. Електронният път също така е необратимо прекъснат при тези температури, които са доста по-напред от момента, в който може да настъпи топлинно изтичане.
Сепараторите на хартиена основа, обикновено изработени от целулозни или синтетични влакна, представляват друг обещаващ клас материали. Тяхната влакнеста мрежа осигурява отлична абсорбция на електролита и равномерни пътища за пренос на йони. Освен това тези сепаратори са леки, устойчиви и могат да бъдат адаптирани по отношение на порьозността и дебелината. Тяхната термична и химическа устойчивост обаче зависи в голяма степен от състава на влакната и възможните модификации на повърхността или покрития, предназначени да издържат на високотемпературни среди.
Термичната стабилност на двата типа сепаратори е от решаващо значение за безопасната работа на батериите. При прегряване или злоупотреба сепараторите трябва да запазят формата си и механичната си цялост, за да предотвратят контакта с електродите. Затова разбирането на промените в размерите и поведението при омекване при повишени температури е от съществено значение за оценката на границите на безопасност.
Термомеханичният анализ (ТМА) е ценен инструмент за тази цел. Чрез измерване на топлинното разширение, свиването или деформацията на проби от сепаратори като функция на температурата, TMA дава представа за тяхната топлинна реакция и структурни преходи. Такива измервания помагат за сравняване на различни сепараторни формули, за насочване на подобренията в материалите и за осигуряване на надеждна работа при взискателни термични условия.
Термогравиметрията (TGA) предоставя важна информация за термичната стабилност и поведението при разлагане на сепараторите за батерии. Разбирането на тези процеси помага на Identify формулировки на сепаратори, които са устойчиви на разграждане и запазват структурната си цялост при повишени температури. Следователно данните от TGA подпомагат по-безопасното проектиране на сепаратори и спомагат за определяне на експлоатационните граници за надеждно функциониране на батериите.
Условия за измерване
Условията за измерване на TGA са описани подробно в таблица 1, а условията за измерване на TMA са обобщени в таблица 2.
Таблица 1: Условия за измерване на TGA
| Инструмент | STA Jupiter® серия |
|---|---|
| Пещ | SiC |
| Носител на пробата | Щифт TGA, тип S |
| Тигел | 300 μl, тигел от Al2O3, отворен |
| Маса на пробата | 20.26 mg (хартиен сепаратор) 14.60 mg (композитен сепаратор) |
| Газов поток | 100 ml/min |
| Газова атмосфера | Инертен/5% кислород |
| Температурна програма | RT - 600°C, 10 K/min |
Таблица 2: Условия за измерване на TMA
| Инструмент | TMA Hyperion® серия |
|---|---|
| Пещ | Стомана |
| Държач на пробата | SiO2, напрежение |
| Дължина на пробата | ~ 10 mm |
| Сила | 1 mN |
| Газов поток | 50 ml/min |
| Газова атмосфера | Азот |
| Температурна програма | RT - 400°C, 5 K/min |
Резултати от измерванията и обсъждане
Термичната стабилност на различните видове сепаратори е изследвана чрез TGA експерименти при различни условия. На фигура 1 е представено сравнение на TGA кривите на композитен сепаратор, изработен от керамика с полимерно покритие, и хартиен сепаратор при инертни условия. Хартиеният сепаратор показва стъпка на загуба на маса от 2,1 % в температурния диапазон до 150 °C, която може да бъде свързана със съдържанието на влага. И двата сепаратора започват да се разграждат над 220°C. При хартиения сепаратор 78 % от първоначалната маса се губи в резултат на пиролиза. Остава само пиролитичен въглерод. В случая на композитния сепаратор пиролизира само полимерното съдържание (загуба на маса около 18 %), докато керамичната част и полученият пиролитичен въглерод се запазват.
При наличие на минимално съдържание на кислород (напр. освободен при разлагането на катодния материал) тенденцията на TGA се различава значително от поведението в инертна атмосфера. При 5 % кислород изгарянето на остатъчния въглерод се припокрива с пиролитичното разлагане на органичното съдържание; вж. фигура 2.
На фигура 3 са показани същите данни от TGA на двата сепаратора в кислородсъдържаща атмосфера заедно със следите отH2O(m/z 18) иCO2 (m/z 44), записани от масспектрометъра. Анализът на отделените газове доказва отделянето на вода по време на първата стъпка на загуба на маса за хартиения сепаратор и едновременното отделяне на вода и въглероден диоксид по време на основната стъпка на загуба на маса.
Механичната стабилност на различните видове сепаратори е изследвана чрез експерименти с TMA. На фигура 4 е показано сравнението на топлинното разширение на хартиения сепаратор (червено) и на композитния сепаратор (синьо). Измерванията са проведени в инертна атмосфера. Композитният сепаратор остава механично стабилен по време на цялото измерване. В края на измерването, при 400 °C, е установено само леко свиване. За разлика от това, при хартиения сепаратор се наблюдава намаляване на дължината още в началото на измерването.
Това се дължи на изсъхването на материала. При по-високи температури започва пиролиза на органичните части на двата сепаратора, което води до загуба на механична стабилност на хартиения сепаратор при 333°C (екстраполирано начало). Загубата на маса вследствие на пиролиза и загубата на механична устойчивост настъпват в сходен температурен диапазон, както може да се види на фигура 5, която показва сравнение на TGA и TMA кривите на хартиения сепаратор.
Резюме
Измерванията на TGA-MS и TMA предоставят надеждни средства за прогнозиране на поведението на сепараторите по време на термични събития в литиево-йонните батерии, като например тези, причинени от неправилна употреба (например бързо зареждане/разреждане; къси съединения) или техническа повреда. В това изследване полимерният сепаратор с керамично покритие показва значително по-голяма термична и структурна стабилност от хартиения сепаратор, като запазва целостта си до 400 °C, докато хартиеният сепаратор губи механичната си стабилност още при по-ниски температури.
Освен това TGA-MS и TMA анализите са ценни за характеризиране на девствените материали на Identify всички необходими стъпки за предварителна обработка. При хартиения сепаратор в началото на измерването се наблюдава първоначално свиване и загуба на маса вследствие на отделяне на влага. По този начин тези аналитични техники предоставят съществени данни за избора и оптимизацията на сепараторните материали, като допринасят за цялостната безопасност и надеждност на литиево-йонните батерии.