Úvod
Separátory baterií jsou klíčové součásti elektrochemických systémů pro ukládání energie, které zajišťují vodivost Ionic a zároveň zabraňují elektrickému kontaktu mezi elektrodami. Jejich struktura a stabilita přímo ovlivňují výkon, životnost a bezpečnost baterií.
Mezi různými konstrukcemi separátorů si pro pokročilé aplikace získávají stále větší pozornost keramicko-polymerní kompozitní separátory a separátory na bázi papíru. V keramicko-polymerních kompozitech jsou anorganické částice, jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý nebo zirkoničitý, vloženy do polymerní matrice. Tato hybridní struktura zvyšuje mechanickou pevnost, smáčivost elektrolytu a především tepelnou stabilitu. Keramická fáze funguje jako tepelně odolná páteř, která udržuje rozměrovou integritu při zvýšených teplotách, čímž snižuje riziko smrštění nebo kolapsu pórů, které by jinak mohly způsobit vnitřní zkraty. Při těchto teplotách, které jsou daleko před bodem, kdy může dojít k tepelnému vyčerpání, je také nevratně odpojena elektronová dráha.
Další slibnou třídou materiálů jsou separátory na bázi papíru, obvykle vyrobené z celulózy nebo syntetických vláken. Jejich vláknitá síť poskytuje vynikající absorpci elektrolytu a rovnoměrné cesty pro transport iontů. Kromě toho jsou tyto separátory lehké, udržitelné a lze jim přizpůsobit pórovitost a tloušťku. Jejich tepelná a chemická odolnost však do značné míry závisí na složení vláken a případných povrchových úpravách nebo povlacích navržených tak, aby odolávaly vysokoteplotnímu prostředí.
Tepelná stabilitaMateriál je tepelně stabilní, pokud se vlivem teploty nerozkládá. Jedním ze způsobů, jak určit tepelnou stabilitu látky, je použití termogravimetrického analyzátoru (TGA). Tepelná stabilita obou typů separátorů je rozhodující pro bezpečný provoz baterií. Za přehřátí nebo v podmínkách zneužití si separátory musí zachovat svůj tvar a mechanickou integritu, aby nedošlo ke kontaktu s elektrodami. Pochopení rozměrových změn a měknutí při zvýšených teplotách je proto nezbytné pro posouzení bezpečnostních rezerv.
Cenným nástrojem pro tento účel je termomechanická analýza (TMA). Měřením tepelné roztažnosti, smršťování nebo deformace vzorků separátorů v závislosti na teplotě poskytuje TMA vhled do jejich tepelné odezvy a strukturálních přechodů. Taková měření pomáhají porovnávat různé složení separátorů, řídit zlepšování materiálů a zajišťovat spolehlivou funkčnost v náročných tepelných podmínkách.
Termogravimetrie (TGA) poskytuje důležité informace o tepelné stabilitě a rozkladném chování separátorů baterií. Pochopení těchto procesů pomáhá Identify formulacím separátorů, které odolávají degradaci a zachovávají si strukturální integritu při zvýšených teplotách. Údaje TGA proto podporují bezpečnější konstrukci separátorů a pomáhají stanovit provozní limity pro spolehlivou funkčnost baterií.
Podmínky měření
Podmínky měření TGA jsou podrobně uvedeny v tabulce 1 a podmínky měření TMA jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 1: Podmínky měření TGA
| Přístroj | STA Jupiter® series |
|---|---|
| Pec | SiC |
| Nosič vzorku | TGA kolík, typ S |
| Kelímek | 300 μl, Al2O3 kelímek, otevřený |
| Hmotnost vzorku | 20.26 mg (papírový separátor) 14.60 mg (kompozitní separátor) |
| Průtok plynu | 100 ml/min |
| Plynová atmosféra | Inertní/5% kyslík |
| Teplotní program | RT - 600 °C, 10 K/min |
Tabulka 2: Podmínky měření TMA
| Přístroj | TMA Hyperion® series |
|---|---|
| Pec | Ocel |
| Držák vzorku | SiO2, tah |
| Délka vzorku | ~ 10 mm |
| Síla | 1 mN |
| Průtok plynu | 50 ml/min |
| Plynová atmosféra | Dusík |
| Teplotní program | RT - 400 °C, 5 K/min |
Výsledky měření a diskuse
Tepelná stabilitaMateriál je tepelně stabilní, pokud se vlivem teploty nerozkládá. Jedním ze způsobů, jak určit tepelnou stabilitu látky, je použití termogravimetrického analyzátoru (TGA). Tepelná stabilita různých typů separátorů byla zkoumána pomocí TGA experimentů za různých podmínek. Na obrázku 1 je znázorněno srovnání TGA křivek kompozitního separátoru z keramiky potažené polymerem a papírového separátoru za inertních podmínek. Papírový separátor vykazuje v teplotním rozsahu do 150 °C krok ztráty hmotnosti 2,1 %, což může souviset s obsahem vlhkosti. Oba odlučovače se začínají rozkládat při teplotách nad 220 °C. U papírového separátoru došlo v důsledku pyrolýzy ke ztrátě 78 % původní hmotnosti. Zůstal pouze Pyrolytický uhlíkPyrolytický uhlík je uhlík, který vzniká pyrolýzou organických látek v bezkyslíkaté atmosféře. pyrolytický uhlík. V případě kompozitního separátoru došlo k pyrolýze pouze polymerního obsahu (úbytek hmotnosti přibližně 18 %), zatímco keramická část a vzniklý Pyrolytický uhlíkPyrolytický uhlík je uhlík, který vzniká pyrolýzou organických látek v bezkyslíkaté atmosféře. pyrolytický uhlík přetrvaly.
V přítomnosti minimálního obsahu kyslíku (např. uvolněného rozkladem materiálu katody) se trend TGA výrazně liší od chování v inertní atmosféře. Při 5 % kyslíku se spalování zbytkového uhlíku překrývá s pyrolytickým rozkladem organického obsahu; viz obrázek 2.
Obrázek 3 ukazuje stejná data TGA obou separátorů v atmosféře obsahující kyslík spolu se stopamiH2O(m/z 18) aCO2 (m/z 44) zaznamenanými hmotnostním spektrometrem. Analýza vyvinutých plynů dokazuje uvolňování vody během prvního kroku ztráty hmotnosti u papírového separátoru a současné uvolňování vody a oxidu uhličitého během hlavního kroku ztráty hmotnosti.
Mechanická stabilita různých typů separátorů byla zkoumána pomocí experimentů TMA. Na obrázku 4 je znázorněno srovnání tepelné roztažnosti papírového separátoru (červeně) a kompozitního separátoru (modře). Měření byla prováděna v inertní atmosféře. Kompozitní separátor zůstává mechanicky stabilní po celou dobu měření. Na konci měření, při teplotě 400 °C, bylo zjištěno pouze mírné smrštění. Naproti tomu u papírového separátoru je pozorován pokles délky hned na začátku měření.
To je způsobeno vysycháním materiálu. Při vyšších teplotách začíná PyrolýzaPyrolýza je tepelný rozklad organických sloučenin v inertní atmosféře.pyrolýza organických částí obou separátorů, což vede ke ztrátě mechanické stability papírového separátoru při 333 °C (extrapolovaný nástup). K úbytku hmotnosti v důsledku pyrolýzy a ke ztrátě mechanické stability dochází v podobném teplotním rozsahu, jak je patrné z obrázku 5, který ukazuje srovnání křivek TGA a TMA papírového separátoru.
Souhrn
Měření TGA-MS a TMA poskytují spolehlivé prostředky pro předpověď chování separátorů během tepelných událostí v lithium-iontových bateriích, jako jsou události způsobené nesprávným používáním (např. rychlé nabíjení/vybíjení; zkraty) nebo technickou poruchou. V této studii vykazoval polymerní separátor s keramickým povlakem výrazně větší tepelnou a strukturální stabilitu než papírový separátor, který si zachoval svou integritu až do 400 °C, zatímco papírový separátor ztrácel mechanickou stabilitu již při nižších teplotách.
Analýzy TGA-MS a TMA jsou navíc cenné pro charakterizaci nedotčených materiálů na Identify případných nutných kroků předúpravy. U papírového separátoru bylo na začátku měření pozorováno počáteční smrštění a úbytek hmotnosti v důsledku uvolňování vlhkosti. Tyto analytické techniky tak poskytují zásadní poznatky pro výběr a optimalizaci materiálů separátorů, což přispívá k celkové bezpečnosti a spolehlivosti lithium-iontových baterií.