소개
배터리 분리막은 전기화학 에너지 저장 시스템의 핵심 구성 요소로, 전극 간의 전기적 접촉을 방지하면서 Ionic 전도성을 제공합니다. 분리막의 구조와 안정성은 배터리의 성능, 내구성, 안전성에 직접적인 영향을 미칩니다.
다양한 분리막 설계 중에서 세라믹 폴리머 복합 분리막과 종이 기반 분리막은 고급 응용 분야에서 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다. 세라믹-폴리머 복합체에서는 알루미나, 실리카 또는 지르코니아 같은 무기 입자가 폴리머 매트릭스 내에 내장되어 있습니다. 이 하이브리드 구조는 기계적 강도, 전해질 습윤성, 그리고 가장 중요한 열 안정성을 향상시킵니다. 세라믹 상은 고온에서 치수 무결성을 유지하는 내열성 백본 역할을 하여 내부 단락을 일으킬 수 있는 수축이나 기공 붕괴의 위험을 줄여줍니다. 또한 이 온도에서는 전자 경로가 비가역적으로 분리되어 열 폭주가 발생할 수 있는 지점보다 훨씬 앞선 온도에서 분리됩니다.
일반적으로 셀룰로오스 또는 합성 섬유로 만들어진 종이 기반 분리막은 또 다른 유망한 소재입니다. 섬유질 네트워크는 우수한 전해질 흡수력과 균일한 이온 수송 경로를 제공합니다. 또한 이러한 분리막은 가볍고 지속 가능하며 다공성 및 두께를 맞춤화할 수 있습니다. 그러나 열적 및 화학적 견고성은 섬유 구성과 고온 환경을 견디도록 설계된 표면 변형 또는 코팅 가능성에 따라 크게 달라집니다.
두 분리막 유형의 열 안정성은 안전한 배터리 작동에 매우 중요합니다. 과열 또는 가혹한 조건에서 분리막은 전극 접촉을 방지하기 위해 모양과 기계적 무결성을 유지해야 합니다. 따라서 고온에서의 치수 변화와 연화 거동을 이해하는 것은 안전 마진을 평가하는 데 필수적입니다.
열역학 분석(TMA)은 이러한 목적을 위한 유용한 도구입니다. TMA는 분리막 샘플의 열팽창, 수축 또는 변형을 온도 함수로 측정함으로써 열 반응과 구조적 전이에 대한 통찰력을 제공합니다. 이러한 측정은 다양한 분리막 배합을 비교하고, 재료 개선을 안내하며, 까다로운 열 조건에서 안정적인 성능을 보장하는 데 도움이 됩니다.
열 중량 측정(TGA)은 배터리 분리막의 열 안정성 및 분해 거동에 대한 중요한 정보를 제공합니다. 이러한 프로세스를 이해하면 Identify 고온에서 분해에 저항하고 구조적 무결성을 유지하는 분리막 배합을 개발하는 데 도움이 됩니다. 따라서 TGA 데이터는 보다 안전한 분리막 설계를 지원하고 안정적인 배터리 성능을 위한 작동 한계를 설정하는 데 도움이 됩니다.
측정 조건
TGA 측정 조건은 표 1에 자세히 나와 있으며, TMA 측정 조건은 표 2에 요약되어 있습니다.
표 1: TGA 측정 조건
| 기기 | STA Jupiter® 시리즈 |
|---|---|
| Furnace | SiC |
| 샘플 캐리어 | TGA 핀, 유형 S |
| Crucible | 300μl, Al2O3 도가니, 개방형 |
| 시료 질량 | 20.26mg(종이 분리기) 14.60mg(복합 분리기) |
| 가스 흐름 | 100 ml/min |
| 가스 분위기 | 불활성/5% 산소 |
| 온도 프로그램 | RT - 600°C, 10K/min |
표 2: TMA 측정 조건
| 기기 | TMA Hyperion® 시리즈 |
|---|---|
| 용광로 | 강철 |
| 샘플 홀더 | SiO2, 장력 |
| 샘플 길이 | ~ 10 mm |
| 힘 | 1mN |
| 가스 흐름 | 50 ml/min |
| 가스 분위기 | 질소 |
| 온도 프로그램 | RT - 400°C, 5K/min |
측정 결과 및 토론
다양한 분리막 유형의 열 안정성은 다양한 조건에서 TGA 실험을 통해 조사되었습니다. 그림 1은 불활성 조건에서 폴리머 코팅 세라믹으로 만든 복합 분리막과 종이 분리막의 TGA 곡선을 비교한 것입니다. 종이 분리기는 최대 150°C의 온도 범위에서 2.1%의 질량 손실 단계를 나타내며, 이는 수분 함량과 관련이 있을 수 있습니다. 두 분리기 모두 220°C 이상에서 분해되기 시작합니다. 종이 분리막의 경우 열분해로 인해 초기 질량의 78%가 손실되었습니다. 열분해 탄소만 남았습니다. 복합 분리막의 경우 폴리머 함량만 열분해(질량 손실 약 18%)된 반면, 세라믹 부분과 생성된 열분해 탄소는 지속되었습니다.
산소 함량이 최소인 경우(예: 음극 물질의 분해에 의해 방출되는 경우) TGA 경향은 불활성 대기에서의 거동과 크게 달라집니다. 5% 산소에서는 잔류 탄소의 연소가 유기물 함량의 열분해 분해와 겹칩니다(그림 2 참조).
그림 3은 산소가 포함된 대기에서 두 분리막의 동일한 TGA 데이터와 질량 분석기로 기록된 미량의 H2O(m/z 18) 및CO2 (m/z 44)를 보여줍니다. 진화 가스 분석은 종이 분리기의 첫 번째 질량 손실 단계에서 물의 방출과 주요 질량 손실 단계에서 물과 이산화탄소의 동시 방출을 증명합니다.
다양한 분리막 유형의 기계적 안정성은 TMA 실험을 통해 조사되었습니다. 그림 4는 종이 분리막(빨간색)과 복합 분리막(파란색)의 열팽창을 비교한 것입니다. 측정은 불활성 대기에서 수행되었습니다. 복합 분리막은 전체 측정 기간 동안 기계적으로 안정적으로 유지되었습니다. 측정이 끝날 때 400°C에서 약간의 수축만 감지되었습니다. 이와 대조적으로 종이 분리막의 경우 측정 시작과 동시에 길이가 감소하는 것이 관찰되었습니다.
이는 재료가 건조되기 때문입니다. 더 높은 온도에서는 두 분리막의 유기 부분의 열분해가 시작되어 333°C에서 종이 분리막의 기계적 안정성이 손실됩니다(추정 시작 온도). 그림 5에서 볼 수 있듯이 열분해로 인한 질량 손실과 기계적 안정성 손실은 비슷한 온도 범위에서 발생하며, 이는 종이 분리기의 TGA 및 TMA 곡선을 비교한 그림 5에서 확인할 수 있습니다.
요약
TGA-MS 및 TMA 측정은 오용(예: 급속 충전/방전, 단락) 또는 기술적 오류로 인한 리튬 이온 배터리의 열 이벤트 중 분리막의 거동을 예측할 수 있는 신뢰할 수 있는 수단을 제공합니다. 이 연구에서 세라믹 코팅 폴리머 분리막은 종이 분리막보다 열 및 구조적 안정성이 훨씬 뛰어나 400°C까지 무결성을 유지한 반면, 종이 분리막은 더 낮은 온도에서 이미 기계적 안정성을 잃었습니다.
또한 TGA-MS 및 TMA 분석은 필요한 전처리 단계를 Identify 하기 위해 깨끗한 재료를 특성화하는 데 유용합니다. 종이 분리기의 경우, 측정 초기에 수분 방출로 인한 초기 수축과 질량 손실이 관찰되었습니다. 따라서 이러한 분석 기술은 분리막 재료의 선택과 최적화에 필수적인 통찰력을 제공하여 리튬 이온 배터리의 전반적인 안전성과 신뢰성에 기여합니다.