مقدمة
يعد التحليل الحراري للمواد الخام الأسمنتية التي تحتوي على ثاني أكسيد السيليكون وكربونات الكالسيوم وثنائي هيدرات كبريتات الكالسيوم وهيدروكسيد الكالسيوم نهجًا رئيسيًا لدراسة التحولات الفيزيائية والكيميائية المعقدة التي تحدث أثناء التسخين والتي تعتبر حاسمة لتكوين الكلنكر.
وتوفر قياسات TGA-DSC المتزامنة عرضًا مشتركًا لتغيرات الكتلة والتأثيرات الحرارية المرتبطة بها، مما يوفر وصفًا شاملاً للسلوك الحراري العام للمادة عبر نطاق واسع من درجات الحرارة. وعند استكمالها بالتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء FT-IR، يتم توسيع نطاق هذه التقنية من خلال ربط الأحداث الحرارية بتكوين الغازات المنبعثة أثناء التسخين، مما يزيد بشكل كبير من القيمة التفسيرية للتحليل. وعلى وجه الخصوص، يوفر الاقتران المباشر STA-FT-IR القائم على مفهوم PERSEUS®® مزايا واضحة، حيث يتم تركيب مطياف FT-IR مباشرة على فرن STA، مما يؤدي إلى مسار غاز قصير جدًا ومسخن مع الحد الأدنى من الحجم الميت والتزامن الممتاز بين الإشارات الحرارية والطيفية، وهو أمر مفيد بشكل خاص للتحقيق في الأنظمة المعدنية المعقدة. تتناسب البصمة small لإعداد الأداة المقترنة مع معظم المناطق المحيطة بالمختبر.
شروط القياس
شروط القياس مفصلة في الجدول 1.
الجدول 1: شروط القياس
| الأداة | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| برنامج درجة الحرارة | RT إلى 1450 درجة مئوية |
| معدل التسخين | 20 كلفن/دقيقة |
| غاز التطهير | هواء اصطناعي، 70 مل/دقيقة |
| البوتقة | بلاتينيوم، 85 ميكرولتر، مع غطاء وغسالة من Al2O3 بين البوتقة والمستشعر |
| كتلة العينة | 24 مجم |
النتائج والمناقشة
في مخطط TGA-DSC الموضح في الشكل 1، يمكن تحديد سلسلة من العمليات الحرارية المتعددة التي تعتبر نموذجية للأسمنت والمواد الخام المتعلقة بالأسمنت والأسمنت وتمتد على نطاق درجات الحرارة بالكامل حتى 1400 درجة مئوية تقريبًا.
في نطاق درجة الحرارة بين 100 و200 درجة مئوية، لوحظ فقدان كتلة بنسبة 7.5% تقريبًا في إشارة TGA، مصحوبًا بحد أدنى من DTG عند 149 درجة مئوية وتأثيرين متداخلين للتحلل الحراري الحراري الماص للحرارة مع قمم عند 153 درجة مئوية و168 درجة مئوية. هذه المنطقة مميزة لإطلاق الماء المرتبط فيزيائيًا بالإضافة إلى جفاف ثنائي هيدرات كبريتات الكالسيوم إلى هيميهيدرات و/أو أنهيدريت.
بين 400 درجة مئوية و600 درجة مئوية، يحدث فقدان إضافي للكتلة بنسبة 3.5% تقريبًا، ويرتبط ذلك بإشارة DTG عند حوالي 453 درجة مئوية وذروة تذبذب حراري للتبريد الحراري الماص للحرارة مع درجة حرارة قصوى تبلغ 457 درجة مئوية. وهذا السلوك نموذجي بالنسبة لنزع هيدروكسيل هيدروكسيد الكالسيوم، حيث يتم إطلاق الماء المرتبط هيكليًا.
إن التأثير الملاحظ في إشارة DSC عند درجة حرارة 575 درجة مئوية تقريبًا هو سمة مميزة للتحول الطوري القابل للانعكاس α-β للكوارتز (SiO₂).
بين 700 درجة مئوية و850 درجة مئوية، يتم اكتشاف فقدان إضافي للكتلة بنسبة 5.9%، ويرتبط ذلك بحد أدنى واضح للتحول الحراري الحراري عند 779 درجة مئوية وإشارة تذبذب حراري للتبريد الحراري عند درجة حرارة قصوى تبلغ 784 درجة مئوية. هذه الخطوة هي سمة مميزة للتحلل الحراري لكربونات الكالسيوم، أي إزالة الكربون المصحوب بإطلاق ثاني أكسيد الكربون₂.
يُعد تأثير DSC عند درجة حرارة 1216 درجة مئوية تلميحًا لانتقال طوري، مما يشير إلى تكوين أطوار السيليكات.
وفوق 1250 درجة مئوية تقريبًا، يُلاحظ فقدان كتلة بنسبة 17% تقريبًا، مصحوبًا بالعديد من إشارات DSC المكثفة مع وجود حد أقصى عند حوالي 1318 درجة مئوية و1386 درجة مئوية، بالإضافة إلى قمم واضحة للتحلل الحراري عند 1321 درجة مئوية و1386 درجة مئوية. من بين العمليات الأخرى، يحدث تحلل CaSO₄ إلى CaO والإطلاق المرتبط بأكاسيد الكبريت في نطاق درجة الحرارة هذا. وبالإضافة إلى ذلك، تشير هذه التأثيرات أيضًا إلى الانتقال من تفاعلات التحلل النقي إلى التحولات الطورية المستحثة بدرجة حرارة عالية وبداية عمليات الانصهار، والتي تعتبر نموذجية بالنسبة إلى الأسمنت والنظام المرتبط بالكلنكر.
وتظهر بيانات الأشعة تحت الحمراء الكاملة في الشكل 2 في مخطط ثلاثي الأبعاد يعتمد على درجة الحرارة ودرجة الموجات. ويرسم منحنى TGA باللون الأحمر في الخلف ويوضح ارتباط فقدان الكتلة بالزيادة في كثافة الأشعة تحت الحمراء. لإجراء تقييم مفصل لبيانات الأشعة تحت الحمراء، أُخذت أطياف الأشعة تحت الحمراء المفردة عند درجات حرارة مختلفة وقورنت بمكتبة وكالة حماية البيئة-نيست.
وكشف ذلك عن إطلاق الماء خلال أول خطوتين لفقدان الكتلة، وهو ما يرتبط جيدًا بجفاف كبريتات الكالسيوم ونزع الهيدروكسيل من هيدروكسيد الكالسيوم. تم العثور على إطلاق ثاني أكسيد الكربون بين 550 درجة مئوية و800 درجة مئوية بسبب تحلل الكربونات. وأطلقت خطوة فقدان الكتلة الأخيرة غاز ثاني أكسيد الكبريت من تحلل الكبريتات. يمكن ربط آثار إطلاق الغاز بسهولة بمنحنى TGA، انظر الشكل 3.
الملخص
يتيح التحليل STA-FT-IR للأسمنت والمواد الخام المتعلقة بالأسمنت والأسمنت توصيفًا شاملاً للعمليات الفيزيائية والكيميائية التي تحدث أثناء التسخين. ومن خلال الجمع بين TGA وDSC، يتم تسجيل تغيرات الكتلة والتأثيرات الحرارية المرتبطة بها في وقت واحد، في حين أن اقتران FT-IR يسمح بتحديد الغازات المنبعثة أثناء هذه العمليات بشكل لا لبس فيه. وهذا يجعل من الممكن تحديد خطوات التفاعل الفردية بوضوح مثل الجفاف ونزع الهيدروكسيل ونزع الكربون وتحلل الكبريتات. وتتمثل الميزة الرئيسية لهذه الطريقة في الارتباط المباشر بين فقدان الكتلة والتأثيرات الحرارية وتكوين الغاز، مما يقلل بشكل كبير من الغموض في تفسير التفاعلات المتداخلة.
STA-FT-IR وبالتالي تمثل أداة قوية لتحليل وتحسين المواد الخام للأسمنت وعمليات تكوين الكلنكر.