Η αποσύνθεση του κιτρικού οξέος αποκαλύπτεται μέσω των μεθόδων TGA-DSC-FT-IR

Εισαγωγή

Το κιτρικό οξύ είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο τρικαρβοξυλικό οξύ που απαντάται στις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών, καθώς και σε χημικές εφαρμογές όπως οι χηλικοί παράγοντες και η σύνθεση πολυμερών βιολογικής προέλευσης. Δεδομένου ότι εκτίθεται συχνά σε υψηλές θερμοκρασίες κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας και της αποθήκευσης, η ακριβής κατανόηση της θερμικής σταθερότητάς του, της συμπεριφοράς αφυδάτωσής του και της πορείας αποσύνθεσής του είναι απαραίτητη για την αποφυγή ανεπιθύμητης απώλειας δραστικών ουσιών ή της απελευθέρωσης αερίων προϊόντων αποσύνθεσης. Η ταυτόχρονη θερμική ανάλυση σε συνδυασμό με την ανάλυση των εκλυόμενων αερίων αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο για τον χαρακτηρισμό όχι μόνο της απώλειας μάζας και των σχετικών θερμικών επιδράσεων, αλλά και της χημικής ταυτότητας των εκλυόμενων πτητικών ουσιών, επιτρέποντας την αξιόπιστη και σαφή ερμηνεία των υποκείμενων θερμικών διεργασιών.

Συνθήκες μέτρησης

Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης

Αποτελέσματα και Συζήτηση

Η καμπύλη TGA-DSC στο Σχήμα 1 παρουσιάζει μια θερμική συμπεριφορά του κιτρικού οξέος που αναπτύσσεται σε πολλά στάδια.

Μια απώλεια μάζας small της τάξης του 4,2 % παρατηρείται έως περίπου τους 100 °C, συνοδευόμενη από ένα ευρύ ενδοθερμικό σήμα DSC με μέγιστη θερμοκρασία 59 °C και κορυφή DTG στους 66 °C. Αυτό το στάδιο αποδίδεται στην απελευθέρωση κρυσταλλικού νερού.

Στους 150 °C, η καμπύλη DSC παρουσιάζει μια απότομη ενδοθερμική κορυφή, η οποία προκύπτει από την τήξη του κιτρικού οξέος. Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, το υλικό εισέρχεται στην περιοχή της θερμικής αποικοδόμησης. Το κύριο στάδιο αποσύνθεσης λαμβάνει χώρα μεταξύ περίπου 190 °C και 240 °C και οδηγεί σε σημαντική απώλεια μάζας της τάξης του 90,8 %. Η καμπύλη DTG παρουσιάζει τον μέγιστο ρυθμό αποσύνθεσης στους 221 °C, ενώ η καμπύλη DSC εμφανίζει μια έντονη ενδοθερμική κορυφή στους 223 °C. Αυτή η στενή συμφωνία μεταξύ DTG και DSC επιβεβαιώνει ότι η μεγαλύτερη διαδικασία απώλειας μάζας συνδέεται άμεσα με μια ενδοθερμική αντίδραση αποσύνθεσης.

Τα δεδομένα TGA-DSC παρέχουν σαφείς πληροφορίες σχετικά με το εύρος θερμοκρασίας, την απώλεια μάζας και τον θερμικό χαρακτήρα των φαινομένων. Ωστόσο, τα δεδομένα αυτά από μόνα τους δεν μπορούν να προσδιορίσουν ( Identify ) τη χημική φύση των αερίων που απελευθερώνονται. Για τον λόγο αυτό, είναι απαραίτητος ο συνδυασμός της θερμικής ανάλυσης με τη φασματοσκοπία FT-IR της φάσης του αερίου που εξελίσσεται. Το φάσμα FT-IR που καταγράφηκε στους 60 °C, το οποίο αντιστοιχεί στο πρώτο στάδιο απώλειας μάζας, παρουσιάζει τη χαρακτηριστική λεπτή δομή περιστροφής-δόνησης του αερίου νερού στις περιοχές γύρω στα 3500-4000 cm⁻¹ και 1300-2000 cm⁻¹, επιβεβαιώνοντας ότι η αρχική απώλεια μάζας σε χαμηλή θερμοκρασία οφείλεται σε φυσικά ή χαλαρά δεσμευμένο νερό και όχι σε οποιαδήποτε αντίδραση αποσύνθεσης, βλ. Σχήμα 2. Αντίθετα, το φάσμα FT-IR που καταγράφηκε στους 220 °C, το οποίο αντιστοιχεί στο κύριο στάδιο απώλειας μάζας, αποκαλύπτει δύο κυρίαρχα χαρακτηριστικά απορρόφησης: μια ζεύγη ζωνών κοντά στα 2300-2360 cm⁻¹, χαρακτηριστική του διοξειδίου του άνθρακα, και μια ισχυρή, ευκρινή ζώνη κοντά στα 1750-1800 cm⁻¹, που αποδίδεται στις δονήσεις τάνυσης του καρβονυλίου. Αυτά τα σήματα καταδεικνύουν ότι το κύριο στάδιο αποσύνθεσης οφείλεται στην αποκαρβοξυλίωση του μορίου του κιτρικού οξέος, με ταυτόχρονο σχηματισμό θραυσμάτων που περιέχουν καρβονύλιο.

Περίληψη

Ο θερμικός χαρακτηρισμός του κιτρικού οξέος μέσω της ταυτόχρονης χρήσης των μεθόδων TGA-DSC σε συνδυασμό με ανάλυση αερίου φάσης FT-IR αποκαλύπτει ένα θερμικό προφίλ τριών σταδίων, το οποίο αποτελείται από μια αρχική απώλεια υπολειμματικής υγρασίας, τήξη και μια σημαντική αποσύνθεση που οφείλεται σε αποκαρβοξυλίωση σε θερμοκρασίες άνω των 200 °C περίπου. Ο συνδυασμός της θερμικής ανάλυσης με τα δεδομένα των εκλυόμενων αερίων μέσω FT-IR αποδείχθηκε ουσιαστικός για την ορθή αντιστοίχιση κάθε θερμικού φαινομένου με μια συγκεκριμένη φυσική ή χημική διαδικασία, παρέχοντας μια σταθερή βάση για τον καθορισμό ασφαλών ορίων θερμοκρασίας επεξεργασίας και αποθήκευσης του κιτρικού οξέος σε βιομηχανικές εφαρμογές.