はじめに
クエン酸は、食品、医薬品、化粧品業界だけでなく、キレート剤やバイオベースポリマーの合成などの化学用途においても広く使用されている三カルボン酸です。 加工や保管の過程で高温にさらされることが多いため、有効成分の望ましくない損失や気体状の分解生成物の放出を防ぐには、その熱安定性、脱水挙動、および分解経路を正確に理解することが不可欠です。 同時熱分析と発生ガス分析を組み合わせることで、質量損失やそれに関連する熱的影響だけでなく、放出される揮発性物質の化学的性質も評価できる強力なツールとなり、基礎となる熱プロセスを確実かつ明確に解釈することが可能になります。
測定条件
表1：測定条件
| 装置 | STAJupiter FT-IR INVENIO |
|---|---|
| 試料 | クエン酸 |
| 試料質量 | 14 mg |
| 温度範囲 | 30 ～ 400°C |
| 昇温速度 | 20 K/min |
| 雰囲気 | N2、70 ml/min |
| 容器 | Pt製、85 μl、蓋に穴あき |
結果と考察
図1のTGA-DSC曲線は、クエン酸の多段階的な熱的挙動を示している。
約100°Cまで、4.2 %のsmall による質量損失が生じ、これに伴い、ピーク温度59°Cの広い吸熱（吸熱性）のDSC信号と、66°CでのDTGピークが観測される。この段階は、結晶水の放出に起因すると考えられる。
150°Cにおいて、DSC曲線は鋭い吸熱ピークを示し、これはクエン酸の融解に起因する。この温度を超えると、材料は熱分解領域に入る。 主な分解段階はおよそ190°Cから240°Cの間で発生し、90.8 %という大幅な質量損失をもたらします。DTG曲線では221°Cで最大の分解速度が示され、一方、DSC曲線では223°Cで強い吸熱（吸熱性）ピークが見られます。 DTGとDSCのこの密接な一致は、最大の質量損失過程が吸熱性分解反応に直接関連していることを裏付けている。
TGA-DSCデータは、温度範囲、質量損失、および各事象の熱的特性に関する明確な情報を提供する。しかし、これらのデータだけでは、放出されたガスの化学的性質をIdentify することはできない。このため、熱分析と発生ガス相のFT-IR分光分析を組み合わせることが不可欠である。 最初の質量減少段階に対応する60 °Cで記録されたFT-IRスペクトルは、3500～4000 cm⁻¹および1300～2000 cm⁻¹付近の領域において、気体状の水に特徴的な回転振動微細構造を示しており、 これは、初期の低温における質量減少が、分解反応によるものではなく、物理的に結合した、あるいは緩やかに結合した水に起因することを裏付けている（図2参照）。 対照的に、主要な質量減少段階に相当する220°Cで記録されたFT-IRスペクトルには、二酸化炭素に特徴的な2300～2360 cm⁻¹付近のダブルットバンドと、 およびカルボニル伸縮振動に起因すると考えられる1750～1800 cm⁻¹付近の強く鋭いバンドである。これらの信号は、主要な分解段階がクエン酸分子の脱炭酸によって駆動され、同時にカルボニルを含む断片が形成されることを示している。
概要
TGA-DSCの同時測定とFT-IR気相分析を組み合わせたクエン酸の熱特性評価により、初期の残留水分損失、融解、および約200°C以上での脱炭酸を主因とする分解からなる3段階の熱プロファイルが明らかになった。 熱分析とFT-IRによる発生ガスデータの結合は、各熱的現象を特定の物理的または化学的プロセスに正しく帰属させる上で不可欠であり、工業用途におけるクエン酸の安全な処理および保管温度限界を定義するための確固たる根拠を提供した。