Wprowadzenie
Kwas cytrynowy to szeroko stosowany kwas trójkarboksylowy, wykorzystywany w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym, a także w zastosowaniach chemicznych, takich jak środki chelatujące i synteza polimerów pochodzenia biologicznego. Ponieważ podczas przetwarzania i przechowywania kwas ten jest często narażony na działanie podwyższonych temperatur, dokładne zrozumienie jego stabilności termicznej, zachowania podczas dehydratacji oraz ścieżki rozkładu ma zasadnicze znaczenie dla uniknięcia niepożądanej utraty substancji czynnych lub uwalniania gazowych produktów rozkładu. Jednoczesna analiza termiczna w połączeniu z analizą gazów ulatniających stanowi potężne narzędzie do charakteryzowania nie tylko utraty masy i związanych z nią efektów cieplnych, ale także składu chemicznego uwalnianych substancji lotnych, umożliwiając wiarygodną i jednoznaczną interpretację zachodzących procesów termicznych.
Warunki pomiaru
Tabela 1: Warunki pomiaru
| Urządzenie | STA Jupiter® FT-IR INVENIO |
|---|---|
| Próbka | Kwas cytrynowy |
| Masa próbki | 14 mg |
| Zakres temperatur | 30–400 °C |
| Szybkość ogrzewania | 20 K/min |
| Atmosfera | N₂, 70 ml/min |
| Tygiel | Pt, 85 μl z perforowaną pokrywką |
Wyniki i dyskusja
Krzywa TGA-DSC przedstawiona na rysunku 1 pokazuje wieloetapowe zachowanie termiczne kwasu cytrynowego.
small na utrata masy wynosząca 4,2 % występuje w zakresie temperatur do około 100 °C, czemu towarzyszy szeroki EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny sygnał DSC o temperaturze szczytowej 59 °C oraz pik DTG przy 66 °C. Ten etap przypisuje się uwalnianiu wody krystalicznej.
W temperaturze 150°C krzywa DSC wykazuje ostry pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny, który wynika z topnienia kwasu cytrynowego. Powyżej tej temperatury materiał wkracza w obszar degradacji termicznej. Główny etap rozkładu zachodzi w zakresie temperatur od około 190°C do 240°C i skutkuje znaczną utratą masy wynoszącą 90,8 %. Krzywa DTG wykazuje maksymalną szybkość rozkładu w temperaturze 221°C, natomiast krzywa DSC wykazuje silny pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny w temperaturze 223°C. Ta ścisła zgodność między wynikami DTG i DSC potwierdza, że największy proces utraty masy jest bezpośrednio powiązany z endotermiczną reakcją rozkładu.
Dane TGA-DSC dostarczają jasnych informacji na temat zakresu temperatur, utraty masy oraz charakteru termicznego zachodzących zjawisk. Jednak same te dane nie pozwalają na Identify owanie natury chemicznej uwalnianych gazów. Z tego powodu niezbędne jest połączenie analizy termicznej ze spektroskopią FT-IR fazy gazowej. Widmo FT-IR zarejestrowane w temperaturze 60 °C, odpowiadające pierwszemu etapowi utraty masy, wykazuje charakterystyczną strukturę subtelną rotacyjno-wibracyjną wodoranu w obszarach około 3500–4000 cm⁻¹ oraz 1300–2000 cm⁻¹, potwierdzając, że początkowa utrata masy w niskiej temperaturze wynika z obecności wody związanej fizycznie lub słabo, a nie z jakiejkolwiek reakcji rozkładu – patrz rysunek 2. Natomiast widmo FT-IR zarejestrowane w temperaturze 220 °C, odpowiadającej głównemu etapowi utraty masy, ujawnia dwie dominujące cechy absorpcyjne: pasmo dubletowe w zakresie 2300–2360 cm⁻¹, charakterystyczne dla dwutlenku węgla, oraz silną, ostrą linię w zakresie 1750–1800 cm⁻¹, przypisywaną drganiom rozciągającym grup karbonylowej. Sygnały te wskazują, że główny etap rozkładu jest napędzany przez dekarboksylację cząsteczki kwasu cytrynowego, przy jednoczesnym tworzeniu się fragmentów zawierających grupę karbonylową.
Podsumowanie
Charakterystyka termiczna kwasu cytrynowego uzyskana dzięki jednoczesnej analizie metodami TGA-DSC w połączeniu z analizą FT-IR w fazie gazowej ujawnia trzystopniowy profil termiczny, na który składają się: początkowa utrata wilgoci resztkowej, Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie oraz intensywny Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład spowodowany dekarboksylacją w temperaturze powyżej około 200°C. Połączenie analizy termicznej z danymi dotyczącymi gazów ulatniających uzyskanymi metodą FT-IR okazało się niezbędne do prawidłowego przyporządkowania każdego zjawiska termicznego do konkretnego procesu fizycznego lub chemicznego, zapewniając solidną podstawę do określenia bezpiecznych granic temperatur przetwarzania i przechowywania kwasu cytrynowego w zastosowaniach przemysłowych.