Wprowadzenie
Węgiel stanowi główne paliwo wykorzystywane w produkcji cementu w Chinach oraz jeden z kluczowych wskaźników zużycia surowca paliwowego w tym procesie. Jakość węgla wpływa nie tylko na wydajność i jakość produkcji klinkieru cementowego, ale także na związane z nią koszty, ponieważ wysokiej jakości węgiel o wyższej wartości opałowej pozwala na osiągnięcie wyższych temperatur procesowych lub zmniejszenie zużycia węgla przy tej samej temperaturze procesowej, co z kolei obniża koszty paliwa. Zaawansowane metody badawcze oraz wzmocnienie systemu zarządzania jakością węgla stanowią istotne elementy zapewniające zmniejszenie zużycia węgla oraz poprawę jakości wyrobów cementowych.
Zachowanie węgla podczas spalania w przemyśle cementowym jest złożone. Tradycyjne przemysłowe metody analityczne [1] nie mają już zastosowania. Przykładem jest metoda kalorymetru adiabatycznego, w której węgiel umieszcza się w pojemniku adiabatycznym, a jego wartość opałową oblicza się na podstawie pomiaru zmiany temperatury wewnątrz pojemnika. Chociaż metoda ta wykorzystuje prosty sprzęt, wyniki pomiarów są stosunkowo niedokładne.
W niniejszej pracy charakterystykę materiałową węgla przeprowadzono przy użyciu analizatora termicznego typu STA Jupiter® firmy NETZSCH. Wykorzystano krzywe termograwimetryczne (TGA) oraz różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) w celu określenia kluczowych parametrów spalania, w tym temperatury początku i końca reakcji egzotermicznej (Tonset, Tend), temperatury początkowej utraty masy (Ti), maksymalnej szybkości utraty masy (Vmax), całkowitego ciepła egzotermicznego (q) oraz średniej szybkości spalania (v). Na podstawie tych parametrów określono trzy wskaźniki oceny:
- intensywność spalania (I),
- średnią intensywność wydzielania ciepła (Q) oraz
- wskaźnik charakterystyki spalania (S)
. Wskaźniki te stanowią ilościową podstawę do oceny wydajności spalania węgla. W przemyśle cementowym węgiel o optymalnych właściwościach spalania charakteryzuje się niską intensywnością spalania (I), wysoką średnią intensywnością wydzielania ciepła (Q) oraz wysokim wskaźnikiem charakterystyki spalania (S), co odzwierciedla korzystną równowagę między właściwościami zapłonowymi, wydajnością cieplną i ogólną reaktywnością.
Metoda pomiaru
Do serii eksperymentalnej wybrano dwie próbki węgla – węgiel A i węgiel B. Masa każdej próbki wynosiła około 10 mg. Zastosowany program temperaturowy obejmował zakres od temperatury otoczenia (RT) do 1000 °C. Ogrzewanie przeprowadzono ze stałą szybkością 10 K/min w atmosferze powietrza. W tabeli 1 przedstawiono wszystkie istotne parametry krzywych TGA i DSC wraz z odpowiadającymi im symbolami, jednostkami i definicjami.
Określenie parametrów wskaźników oceny
W oparciu o podstawowe parametry krzywej analizy termicznej można zdefiniować następujące trzy parametry wskaźników oceny [2] (skróty przedstawiono w tabeli 1).
a) Intensywność spalania (I)
Intensywność spalania węgla wskazuje na intensywność chwilowego uwalniania ciepła w procesie egzotermicznym. Definiuje się ją jako:
b) Średnia intensywność wydzielania ciepła (Q)
Średnia intensywność egzotermiczna węgla wyraża ilość ciepła uwalnianego na jednostkę masy węgla na jednostkę temperatury w okresie od początku do końca aktywności egzotermicznej węgla. Definiuje się ją jako:
c) Wskaźnik charakterystyki spalania (S)
Charakterystyka spalania węgla stanowi kompleksowy wskaźnik opisujący właściwości węgla, obejmujący jego palność, temperaturę zapłonu, intensywność spalania oraz czas spalania. Biorąc pod uwagę powyższe aspekty oraz w oparciu o odpowiednią literaturę [3–4], można stwierdzić, że
Tabela 1: Istotne parametry krzywych TGA i DSC wraz z oznaczeniami, jednostkami i definicjami.
| Parametr | Jednostka | Definicja | |
|---|---|---|---|
Termograwimetria (TGA) | |||
| Temperatura początku utraty masy | Ti | °C | Temperatura, w której węgiel zaczyna tracić masę (temperatura zapłonu). |
| Czas całkowitego spalenia | t98% | min | Czas potrzebny do spalenia 98% paliwa. |
| Temperatura całkowitego spalenia | T98% | °C | Temperatura odpowiadająca spaleniu 98% paliwa. |
| Średnia szybkość spalania | V | %/min | Całkowity procentowy spadek masy podzielony przez czas całkowitego spalenia. |
Termograwimetria różnicowa (DTG) | |||
| Maksymalna szybkość utraty masy | Vmax | %/min | Maksymalna szybkość utraty masy. |
Przepływ ciepła (DSC) | |||
| Temperatura początku piku egzotermicznego | Początek | °C | Temperatura węgla w momencie rozpoczęcia efektu egzotermicznego |
| Temperatura końcowa piku egzotermicznego | Tend | °C | Temperatura na końcu procesu egzotermicznego |
| Powierzchnia piku egzotermicznego | q | J/g | Ciepło wydzielane przez węgiel |
| Wysokość piku egzotermicznego | H | Wysokość piku egzotermicznego w stosunku do linii bazowej DSC | |
| Szerokość w połowie wysokości piku egzotermicznego (szerokość) | W | min | Czas odpowiadający szerokości piku przy połowie wysokości piku egzotermicznego. |
Wyniki i dyskusja
Krzywe STA węgla A i węgla B przedstawiono odpowiednio na rysunkach 1 i 2. Jak widać, obie próbki wykazują dwa etapy utraty masy. Pierwszy, do temperatury 150°C, wynika z uwalniania wilgoci. Odpowiednie straty masy dla węgla A i węgla B wynoszą odpowiednio 1,8% i 1,6%, co wskazuje na porównywalną zawartość wilgoci. Drugi, znacznie większy etap utraty masy odpowiada termicznemu rozkładowi i spalaniu próbek węgla.
Na podstawie krzywych STA można uzyskać podstawowe parametry właściwości termicznych obu rodzajów węgla, które przedstawiono w tabeli 1.
Jak widać w tabeli 1, temperatury zapłonu obu rodzajów węgla w porządku malejącym przedstawiają się następująco: węgiel B > węgiel A. Temperatura zapłonu odzwierciedla stopień trudności zapłonu węgla. Im niższa temperatura zapłonu, tym łatwiej jest zapalić węgiel. Zdolność egzotermiczna obu rodzajów węgla w porządku malejącym przedstawia się następująco: węgiel B > węgiel A; im wyższa zdolność egzotermiczna, tym lepsza jakość węgla. Czas wypalania obu próbek węgla w porządku malejącym przedstawia się następująco: węgiel A > węgiel B. Ogólnie rzecz biorąc, im dłuższy czas wypalania, tym gorsza wydajność spalania.
Trzy parametry wskaźników oceny obu rodzajów węgla przedstawiono w tabeli 2. W przypadku przemysłu cementowego im większy wskaźnik charakterystyki spalania (S), tym lepsze właściwości spalania węgla i tym wyższa jego jakość. Jednakże na podstawie tego pojedynczego wskaźnika nie można określić kompleksowych właściwości spalania węgla. Należy również uwzględnić wielkość intensywności spalania (I) oraz średnią intensywność wydzielania ciepła (Q). Tylko węgiel o niskiej intensywności spalania (I), wysokiej średniej intensywności wydzielania ciepła (Q) oraz wysokim wskaźniku charakterystyki spalania (S) charakteryzuje się doskonałymi właściwościami ogólnymi.
Jak widać w tabeli 3, węgiel B charakteryzuje się wyższą intensywnością spalania i średnią intensywnością wydzielania ciepła niż węgiel A. Jednak jego wskaźnik charakterystyki spalania (5,35 × 10⁻⁹) jest niższy niż w przypadku węgla A (5,46 × 10⁻⁹). Ogólnie rzecz biorąc, węgiel A wykazuje lepsze ogólne właściwości spalania.
Tabela 2: Wyniki pomiarów TGA i DSC dla węgli A i B.
| Parametr | Jednostka | Węgiel A | Węgiel B |
|---|---|---|---|
| °C | 412 | 416 | |
| Ti | m/W/mg | 12,24 | 13,16 |
| H | v | 27,80 | 25,80 |
| W | J/g | 20509 | 20 520 |
| q | °C | 247 | 248 |
| Początek | °C | 706 | 689 |
| t98% | min | 26,8 | 24,8 |
| T98% | °C | 692 | 676 |
Ti: czas zapłonu; H: wysokość piku egzotermicznego; W: szerokość połowy piku egzotermicznego; q: pole powierzchni piku egzotermicznego;Tonset: temperatura początku piku egzotermicznego;Tend: Temperatura końcowa piku egzotermicznego;t98%: Czas wypalenia;T98%: Czas wypalenia; v: średnia szybkość spalania;Vmax: Maksymalna szybkość utraty masy
Tabela 3: Trzy parametry wskaźników oceny węgla A i B.
| Parametr | Jednostka | Węgiel A | Węgiel B |
|---|---|---|---|
| Intensywność spalania, I | mW/mg·min | 0,440 | 0,525 |
| Średnia intensywność wydzielania ciepła, Q | J/g·°C | 44,721 | 46,594 |
| Wskaźnik charakterystyki spalania, S | 5,46 × 10⁻⁹ | 5,35 × 10⁻⁹ |
Wnioski
Charakterystykę spalania próbek węgla można badać za pomocą analizatora termicznej analizy gazowej ( NETZSCH, STA) Jupiter®. Na podstawie krzywych TGA, DTG i DSC można uzyskać podstawowe parametry próbek węgla podczas procesu ogrzewania, takie jak temperatura zapłonu, wydzielanie ciepła oraz czas całkowitego spalenia.
Na podstawie uzyskanych parametrów termicznych można obliczyć dodatkowe, kompleksowe wskaźniki – tj. intensywność spalania, średnią intensywność wydzielania ciepła oraz wskaźnik charakterystyki spalania. Wskaźniki te zapewniają całościowy opis zachowania węgla podczas spalania i umożliwiają bardziej wiarygodne porównanie różnych próbek węgla, wspomagając tym samym dobór węgla najlepiej dostosowanego do danego zastosowania.
Wprowadzenie
Węgiel stanowi główne paliwo wykorzystywane do produkcji cementu w Chinach i jest jednym z najważniejszych wskaźników zużycia surowców paliwowych w tym procesie. Jakość węgla wpływa nie tylko na wydajność i jakość produkcji klinkieru cementowego, ale także na związane z nią koszty, ponieważ węgiel wysokiej jakości o wyższej wartości opałowej umożliwia osiągnięcie wyższych temperatur procesowych lub – przy stałej temperaturze procesowej – zmniejsza zapotrzebowanie na węgiel, co pozwala obniżyć koszty paliwowe. Nowoczesne metody badawcze oraz poprawa jakości węgla są istotnymi czynnikami zapewniającymi zmniejszenie zużycia węgla oraz poprawę jakości wyrobów cementowych.
Zachowanie węgla podczas spalania w przemyśle cementowym jest złożone. Tradycyjne przemysłowe metody analityczne [1] nie mają już zastosowania. Jednym z przykładów jest kalorymetria adiabatyczna, w której węgiel umieszcza się w naczyniu adiabatycznym, a zawartość ciepła węgla oblicza się na podstawie pomiaru zmiany temperatury wewnątrz naczynia. Chociaż metoda ta wymaga jedynie prostego sprzętu, wyniki pomiarów są stosunkowo niedokładne.
W niniejszej pracy przeprowadzono charakterystykę materiałową dwóch rodzajów węgla poprzez równoczesną analizę termiczną z wykorzystaniem przyrządu STA firmy NETZSCH Jupiter® . Na podstawie wyników analizy termograwimetrycznej (TG) i kalorymetrii różnicowej (DSC) określono istotne parametry spalania, w tym temperatury początku i końca (Tonset,Tend) reakcji egzotermicznej, temperaturę początkowej utraty masy (Ti), maksymalną szybkość utraty masy (Vmax), całkowite ciepło egzotermiczne (q) oraz średnią szybkość spalania (v).
Na podstawie tych parametrów oszacowano wskaźniki
- intensywność spalania (I),
- średnia intensywność wydzielania ciepła (Q) oraz
- wskaźnik charakterystyki spalania (S)
. Wskaźniki te stanowią ilościową podstawę do oceny właściwości spalania węgla. Wymagania dotyczące wykorzystania węgla w przemyśle cementowym obejmują optymalne zachowanie podczas spalania, charakteryzujące się niską intensywnością spalania, wysoką średnią intensywnością wydzielania ciepła oraz wysokim wskaźnikiem charakterystyki spalania. Odzwierciedla to korzystną równowagę między właściwościami zapłonowymi, wydzielaniem ciepła oraz ogólną reaktywnością.
Metoda i parametry pomiarowe
Dwie różne próbki węgla (węgiel A i B, o masie około 10 mg) podgrzano w powietrzu od temperatury pokojowej do 1000 °C z szybkością ogrzewania wynoszącą 10 K/min. W tabeli 1 przedstawiono wszystkie istotne parametry krzywych TG i DSC wraz z ich symbolami, jednostkami i definicjami.
Wskaźniki spalania:
Poszczególne zmierzone wartości są następnie wykorzystywane do określenia intensywności spalania, średniej intensywności wydzielania ciepła oraz wskaźnika charakterystyki spalania [2] (skróty podano w tabeli 1).
a) Intensywność spalania (I)
Intensywność spalania węgla wskazuje na intensywność chwilowego wydzielania ciepła w tym procesie egzotermicznym i jest definiowana jako:
b) Średnia intensywność wydzielania ciepła (Q)
Średnia intensywność egzotermiczna węgla wskazuje ilość ciepła uwalnianego na jednostkę masy węgla i na jednostkę temperatury w okresie od początku do końca aktywności egzotermicznej węgla i jest definiowana jako:
c) Wskaźnik charakterystyki spalania (S)
Właściwości spalania węgla stanowią kompleksowe wskaźniki jego jakości, obejmujące palność, temperaturę zapłonu, intensywność spalania oraz czas trwania spalania. Biorąc pod uwagę te aspekty oraz odpowiednią literaturę fachową
Tabela 1: Istotne parametry krzywych TG i DSC wraz z oznaczeniami, jednostkami miary i definicjami.
| Parametr | Symbol | Jednostka | Definicja |
|---|---|---|---|
| Termograwimetria (TG) | |||
| Temperatura początku utraty masy | Ti | °C | Temperatura, w której próbka zaczyna tracić masę (temperatura zapłonu). |
| Czas spalania | t98% | min | Czas potrzebny do spalenia 98% paliwa. |
| Temperatura spalania | T98% | °C | Temperatura, w której spaliło się 98% paliwa. |
| Średnia szybkość spalania | V | %/min | Całkowita utrata masy podzielona przez czas spalania. |
| Termograwimetria różnicowa (DTG) | |||
| Maksymalna szybkość utraty masy | Vmax | %/min | Maksymalna szybkość utraty masy. |
| Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) | |||
| Temperatura początku piku egzotermicznego | Tonset | °C | Temperatura na początku efektu egzotermicznego. |
| Temperatura końcowa piku egzotermicznego | Tend | °C | Temperatura na końcu efektu egzotermicznego. |
| Powierzchnia piku egzotermicznego | q | J/g | Entalpia spalania próbki. |
| Wysokość piku egzotermicznego | H | mW/mg | Wysokość piku egzotermicznego w odniesieniu do linii bazowej DSC. |
| Półszerokość piku egzotermicznego | W | min | Czas odpowiadający połowie szerokości piku egzotermicznego. |
Wyniki i dyskusja
Krzywe TG i DSC dla węgla A i węgla B przedstawiono na rysunkach 1 i 2. Obie próbki wykazują dwa etapy utraty masy. Pierwszy z nich, do temperatury około 150 °C, można prawdopodobnie przypisać uwalnianiu wilgoci. W tym zakresie węgiel A i węgiel B wykazują podobną zawartość wilgoci (odpowiednio 1,8% i 1,6%). Drugi, znacznie większy etap utraty masy odpowiada rozkładowi termicznemu i spalaniu próbek węgla.
Krzywe przedstawiają podstawowe parametry właściwości termicznych obu rodzajów węgla. W tabeli 2 przedstawiono wyniki dla poszczególnych próbek.
Temperatury zapłonu próbki węgla A (412 °C) i próbki węgla B (416 °C) wykazują podobne wartości, przy czym temperatura próbki węgla B jest nieznacznie wyższa. Im wyższa temperatura zapłonu, tym trudniej jest zapalić węgiel. Entalpia spalania węgla B jest również wyższa niż węgla A. Im wyższa entalpia spalania, tym lepsza jakość węgla. Kolejnym ważnym parametrem przy wykorzystaniu węgla jest czas spalania: im dłuższy czas trwania, tym gorsze parametry spalania. Porównanie obu próbek wskazuje, że czas spalania próbki węgla A, wynoszący prawie 28 minut, jest nieznacznie dłuższy niż w przypadku próbki węgla B (około 26 minut).
Trzy parametry oceny dla obu rodzajów węgla przedstawiono w tabeli 3. W przemyśle cementowym im wyższy wskaźnik charakterystyki spalania (S), tym lepsze parametry spalania węgla i tym wyższa jego jakość. Jednak na podstawie samego tego wskaźnika nie można określić ogólnych parametrów spalania węgla. Należy również uwzględnić intensywność spalania (I) oraz średnią intensywność wydzielania ciepła (Q). Węgiel wykorzystywany w przemyśle cementowym powinien zatem charakteryzować się niską intensywnością spalania (I), wysoką średnią intensywnością wydzielania ciepła (Q) oraz wysokim wskaźnikiem charakterystyki spalania (S), aby nadawał się do zastosowania w przemyśle cementowym.
Biorąc to pod uwagę i odwołując się do tabeli 3, można zauważyć, że węgiel A charakteryzuje się lepszymi właściwościami spalania niż węgiel B ze względu na niższą intensywność spalania i wyższy wskaźnik charakterystyki spalania.
Tabela 2: Wyniki pomiarów TG i DSC próbek węgla A i B.
| Parametr | Jednostka | Węgiel A | Węgiel B |
|---|---|---|---|
| Ti | °C | 412 | 416 |
| H | mW/mg | 12,24 | 13,16 |
| W | min | 27,80 | 25,80 |
| q | J/g | 20509 | 20 520 |
| Tonset | °C | 247 | 248 |
| Tend | °C | 706 | 689 |
| t98% | min | 26,8 | 24,8 |
| T98% | °C | 692 | 676 |
| V | %/min | 3,150 | 3,394 |
Ti: temperatura zapłonu; H: wysokość piku egzotermicznego; W: połowa szerokości piku egzotermicznego; q: entalpia spalania;Tonset: temperatura początkowa piku egzotermicznego;Tend: temperatura zakończenia piku egzotermicznego;t98%: czas spalania;T98%: temperatura spalania; V: średnia szybkość spalania;Vmax: maksymalna szybkość utraty masy
Tabela 3: Obliczone parametry spalania próbek węgla A i B.
| Parametr | Jednostka | Węgiel A | Węgiel B |
|---|---|---|---|
| Intensywność spalania I | mW/mg·min | 0,440 | 0,525 |
| Średnia intensywność wydzielania ciepła Q | J/g·°C | 44,721 | 46,594 |
| Wskaźnik charakterystyki spalania S | 5,46 × 10⁻⁹ | 5,35 × 10⁻⁹ |
Podsumowanie
Charakterystykę spalania różnych próbek węgla można badać za pomocą analizatora termogravimetrycznego NETZSCH STA Jupiter®. Na podstawie wyników pomiarów TG, DTG i DSC można określić podstawowe parametry próbek węgla w trakcie procesu spalania, takie jak temperatura zapłonu, wydzielanie ciepła oraz czas spalania.
Na podstawie tych wartości pomiarowych można dodatkowo obliczyć kompleksowe wskaźniki, takie jak intensywność spalania, średnia intensywność wydzielania ciepła oraz wskaźnik charakterystyki spalania. Wskaźniki te zapewniają całościowy opis zachowania węgla podczas spalania i umożliwiają bardziej wiarygodne porównanie różnych próbek węgla, co ułatwia wybór węgla najlepiej dostosowanego do konkretnego zastosowania.