Johdanto
Hiili on Kiinassa sementinvalmistuksessa käytetty pääpolttoaine ja yksi sementinvalmistuksen raaka-ainepolttoaineen kulutuksen keskeisistä indikaattoreista. Hiilen laatu vaikuttaa paitsi sementtiklinkerin tuotannon saantoon ja laatuun myös sen kustannuksiin, sillä korkealaatuinen hiili, jolla on suurempi lämpöarvo, mahdollistaa korkeammat prosessilämpötilat tai vähentää hiilen kulutusta samalla prosessilämpötilalla, mikä alentaa polttoainekustannuksia. Kehittyneet testausmenetelmät ja kivihiilen laadunhallinnan tehostaminen ovat tärkeitä tekijöitä, joilla varmistetaan kivihiilen kulutuksen vähentäminen ja sementtituotteiden laadun parantaminen.
Hiilen palamiskäyttäytyminen sementtiteollisuudessa on monimutkaista. Perinteisiä teollisia analyyttisiä arviointimenetelmiä [1] ei voida enää soveltaa. Yksi esimerkki on AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen kalorimetrimenetelmä, jossa hiili sijoitetaan adiabaattiseen säiliöön ja sen lämpösisältö lasketaan mittaamalla lämpötilan muutosta säiliön sisällä. Vaikka tässä menetelmässä käytetään yksinkertaisia laitteita, mittaustulokset ovat suhteellisen epätarkkoja.
Tässä tutkimuksessa kivihiilen materiaaliominaisuudet määritetään käyttämällä NETZSCH STA Jupiter® -samanaikaista lämpöanalyysilaitetta. Termogravimetrisiä (TGA) ja differentiaaliskannauskalorimetrisiä (DSC) käyriä käytettiin keskeisten palamisparametrien määrittämiseen, mukaan lukien eksotermisen reaktion alku- ja loppulämpötilat (Tonset, Tend), alkuperäinen massahäviölämpötila (Ti), suurin massahäviönopeus (Vmax), kokonaislämpö (q) ja keskimääräinen palamisnopeus (v). Näiden parametrien perusteella määritettiin kolme arviointi-indeksiä:
- palamisintensiteetti (I),
- keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti (Q) ja
- palamisen ominaisindeksi (S)
. Nämä indeksit tarjoavat kvantitatiivisen perustan kivihiilen palamisen suorituskyvyn arvioimiseksi. Sementtiteollisuudessa optimaalisen palamiskäyttäytymisen omaavalle kivihiilelle on ominaista alhainen palamisintensiteetti (I), korkea keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti (Q) sekä korkea palamisominaisuusindeksi (S), mikä heijastaa suotuisaa tasapainoa syttymiskäyttäytymisen, lämmöntuoton ja yleisen reaktiivisuuden välillä.
Mittausmenetelmä
Kokeellista sarjaa varten valittiin kaksi hiilinäytettä – hiili A ja hiili B. Kunkin näytteen massa oli noin 10 mg. Käytetty lämpötilaohjelma ulottui huoneenlämpötilasta (RT) 1000 °C:een. Lämmitys suoritettiin vakionopeudella 10 K/min ilmakehässä. Taulukossa 1 esitetään kaikki TGA- ja DSC-käyrien tärkeät parametrit sekä niiden vastaavat symbolit, yksiköt ja määritelmät.
Arviointi-indeksin parametrien määrittäminen
Lämpöanalyysikäyrän perusparametrien avulla voidaan määritellä seuraavat kolme arviointi-indeksin parametria [2] (lyhenteet, ks. taulukko 1).
a) Palamisintensiteetti (I)
Hiilen palamisintensiteetti ilmaisee eksotermisen prosessin hetkellisen lämmönvapautumisen voimakkuuden. Se määritellään seuraavasti:
b) Keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti (Q)
Hiilen keskimääräinen EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen intensiteetti ilmaisee hiilen eksotermisen aktiivisuuden alusta loppuun mennessä vapautuvan lämmön määrän hiilen massayksikköä ja lämpötilayksikköä kohti. Se määritellään seuraavasti:
c) Palamisominaisuusindeksi (S)
Hiilen palamisominaisuudet muodostavat kattavan indeksin, joka sisältää hiilen syttyvyyden, syttymispisteen, palamisintensiteetin ja palamisajan. Näiden näkökohtien perusteella ja yhdistettynä asiaa käsittelevään kirjallisuuteen [3–4] voidaan todeta, että
Taulukko 1: TGA- ja DSC-käyrien tärkeät parametrit, mukaan lukien symboli, yksikkö ja määritelmä.
| Parametri | Yksikkö | Määritelmä | |
|---|---|---|---|
Termogravimetria (TGA) | |||
| Massahäviön alkamislämpötila | Ti | °C | Lämpötila, jossa hiili alkaa menettää painoaan (syttymislämpötila). |
| Palamisaika | t98% | min | Aika, joka tarvitaan 98 %:n polttoaineen palamiseen. |
| Palamislämpötila | T98% | °C | Lämpötila, jolla 98 % polttoaineesta on palanut. |
| Keskimääräinen palamisnopeus | V | %/min | Kokonaispainohäviön prosenttiosuus jaettuna palamisajalla. |
Differentiaalinen termogravimetria (DTG) | |||
| Suurin massahäviönopeus | Vmax | %/min | Suurin massanmenetysnopeus. |
Lämpövirta (DSC) | |||
| EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikin alkamislämpötila | Alkamislämpötila | °C | Hiilen lämpötila eksotermisen ilmiön alkaessa |
| Eksotermisen piikin loppulämpötila | Tend | °C | Lämpötila eksotermisen ilmiön lopussa |
| Eksotermisen piikin pinta-ala | q | J/g | Hiilen EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen kapasiteetti |
| EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikin korkeus | H | Eksotermisen piikin korkeus suhteessa DSC-perusviivaan | |
| Eksotermisen piikin puoli-leveys (leveys) | W | min | Aika, joka vastaa eksotermisen piikin puolileveyttä piikin korkeuden puolivälissä. |
Tulokset ja keskustelu
Hiilen A ja hiilen B STA-käyrät on esitetty kuvissa 1 ja 2. Kuten voidaan havaita, molemmissa näytteissä esiintyy kaksi massahäviövaihetta. Ensimmäinen, joka ulottuu 150 °C:een asti, johtuu kosteuden vapautumisesta. Hiilen A ja hiilen B vastaavat massahäviöt ovat 1,8 % ja 1,6 %, mikä viittaa vertailukelpoisiin kosteuspitoisuuksiin. Toinen, huomattavasti suurempi massahäviövaihe vastaa hiilinäytteiden terminen hajoamista ja palamista.
STA-käyristä voidaan määrittää näiden kahden hiililajin lämpöominaisuuksien perusparametrit, jotka on esitetty taulukossa 1.
Kuten taulukosta 1 nähdään, näiden kahden hiililajin syttymislämpötilat laskevassa järjestyksessä ovat seuraavat: hiili B > hiili A. Syttymislämpötila kuvaa hiilen syttymisen vaikeusastetta. Mitä matalampi syttymislämpötila on, sitä helpompi hiili syttyy. Kahden hiililajin eksotermisen kapasiteetin järjestys laskevassa järjestyksessä on seuraava: hiili B > hiili A; mitä suurempi EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen kapasiteetti on, sitä parempi hiilen laatu on. Kahden hiilinäytteen palamisaika laskevassa järjestyksessä on seuraava: hiili A > hiili B. Yleisesti ottaen mitä pidempi palamisaika on, sitä huonompi on palamiskäyttäytyminen.
Kahden hiililajin kolme arviointiparametria on lueteltu taulukossa 2. Sementtiteollisuudessa pätee, että mitä suurempi palamisominaisuusindeksi (S) on, sitä parempi on hiilen palamiskäyttäytyminen ja sitä parempi hiilen laatu. Hiilen kokonaispalamiskäyttäytymistä ei kuitenkaan voida määrittää tämän yhden indeksin perusteella. On otettava huomioon myös palamisintensiteetin (I) suuruus ja keskimääräinen lämmönluovutusintensiteetti (Q). Vain kivihiili, jolla on alhainen palamisintensiteetti (I), korkea keskimääräinen lämmönluovutusintensiteetti (Q) ja korkea palamisominaisuusindeksi (S), on kokonaisvaltaisesti suorituskykyisempi.
Kuten taulukosta 3 käy ilmi, kivihiilellä B on suurempi palamisintensiteetti ja keskimääräinen lämmönluovutusintensiteetti kuin kivihiilellä A. Sen palamisominaisuusindeksi (5,35 × 10⁻⁹) on kuitenkin pienempi kuin kivihiilellä A (5,46 × 10⁻⁹). Yleisesti ottaen kivihiilellä A on parempi kokonaispalamisteho.
Taulukko 2: Hiililajien A ja B TGA- ja DSC-mittausten tulokset.
| Parametri | Yksikkö | Hiili A | Hiili B |
|---|---|---|---|
| °C | 412 | 416 | |
| Ti | m/W/mg | 12,24 | 13,16 |
| H | v | 27,80 | 25,80 |
| W | J/g | 20509 | 20520 |
| q | °C | 247 | 248 |
| Tonset | °C | 706 | 689 |
| t98 % | min | 26,8 | 24,8 |
| T98 % | °C | 692 | 676 |
Ti: Syttymisaika; H: Eksotermisen piikin korkeus; W: Eksotermisen piikin puoli-leveys; q: Eksotermisen piikin pinta-ala;Tonset: Eksotermisen piikin alkamislämpötila;Tend: EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikin loppulämpötila;t98%: Palamisen loppuaika;T98%: Palamisen loppulämpötila; v: keskimääräinen palamisnopeus;Vmax: Suurin massahäviönopeus
Taulukko 3: Hiililajien A ja B kolme arviointiparametria.
| Parametri | Yksikkö | Hiili A | Hiili B |
|---|---|---|---|
| Palamisintensiteetti, I | mW/mg·min | 0,440 | 0,525 |
| Keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti, Q | J/g·°C | 44,721 | 46,594 |
| Palamisominaisuusindeksi, S | 5,46 × 10⁻⁹ | 5,35 × 10⁻⁹ |
Johtopäätös
Hiilinäytteiden palamisominaisuuksia voidaan tutkia NETZSCH STA:n avulla Jupiter®. Hiilinäytteiden perusparametrit kuumennusprosessin aikana, kuten syttymislämpötila, lämmönvapautuminen ja palamisaika, voidaan määrittää TGA-, DTG- ja DSC-käyristä.
Johdettujen lämpöparametrien perusteella voidaan laskea lisää kattavia indeksejä – eli palamisintensiteetti, keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti ja palamisominaisuusindeksi. Nämä arviointimittarit antavat kokonaisvaltaisen kuvan kivihiilen palamiskäyttäytymisestä ja mahdollistavat luotettavamman vertailun eri kivihiilinäytteiden välillä, mikä tukee sopivimman kivihiilen valintaa tiettyyn käyttötarkoitukseen.
Johdanto
Hiili on sementinvalmistuksen pääpolttoaine Kiinassa, ja se on yksi tärkeimmistä raaka-aineiden ja polttoaineiden kulutusta kuvaavista indikaattoreista sementinvalmistuksessa. Hiilen laatu vaikuttaa paitsi sementtiklinkerin tuotannon saantoon ja laatuun myös sen kustannuksiin, sillä korkealaatuinen hiili, jolla on suurempi lämpöarvo, mahdollistaa korkeammat prosessilämpötilat tai, vakiintuneessa prosessilämpötilassa, vähentää hiilen tarvetta, mikä säästää polttoainekustannuksia. Nykyaikaiset testausmenetelmät ja kivihiilen laadun parantaminen ovat tärkeitä tekijöitä kivihiilen kulutuksen vähentämisen ja sementtituotteiden laadun parantamisen varmistamisessa.
Hiilen palamiskäyttäytyminen sementtiteollisuudessa on monimutkaista. Perinteisiä teollisia analyyttisiä arviointimenetelmiä [1] ei voida enää soveltaa. Yksi esimerkki on AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen kalorimetria, jossa hiili sijoitetaan adiabaattiseen astiaan ja hiilen lämpösisältö lasketaan mittaamalla astian sisällä tapahtuvaa lämpötilan muutosta. Vaikka tämä menetelmä vaatii vain yksinkertaisia laitteita, mittaustulokset ovat suhteellisen epätarkkoja.
Tässä tutkimuksessa kahden hiilityypin materiaaliominaisuudet määritettiin samanaikaisella lämpöanalyysillä käyttäen NETZSCH STA Jupiter® -laitetta. Termogravimetrian (TG) ja differentiaalikalorimetrian (DSC) tulosten perusteella määritettiin tärkeitä palamisparametreja, kuten eksotermin alku- ja loppulämpötilat (Tonset,Tend), alkuperäisen massahäviön lämpötila (Ti), suurin massahäviönopeus (Vmax), eksotermisen lämmön kokonaismäärä (q) sekä keskimääräinen palamisnopeus (v).
Näiden parametrien perusteella määritettiin arviointi-indeksit
- palamisintensiteetti (I),
- keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti (Q) sekä
- palamisen ominaisuusindeksi (S)
laskettiin. Nämä indeksit tarjoavat kvantitatiivisen perustan kivihiilen palamiskäyttäytymisen arvioimiseksi. Sementtiteollisuudessa kivihiilen käytölle asetetut vaatimukset ovat optimaalinen palamiskäyttäytyminen, joka saavutetaan alhaisella palamisintensiteetillä, korkealla keskimääräisellä lämmönvapautumisintensiteetillä ja korkealla palamisominaisuusindeksillä. Tämä heijastaa suotuisaa tasapainoa syttymiskäyttäytymisen, lämmönvapautumisen ja yleisen reaktiivisuuden välillä.
Menetelmä ja mittausparametrit
Kaksi erilaista hiilinäytettä (hiili A ja B, massa noin 10 mg) kuumennettiin huoneenlämpötilasta 1000 °C:een 10 K/min:n kuumennusnopeudella ilmassa. Taulukossa 1 esitetään kaikki TG- ja DSC-käyrien tärkeät parametrit sekä niiden symbolit, yksiköt ja määritelmät.
Palamisindeksit:
Yksittäisiä mittausarvoja käytetään myöhemmin palamisintensiteetin, keskimääräisen lämmönvapautumisintensiteetin ja palamisominaisuusindeksin [2] määrittämiseen (katso lyhenteet taulukosta 1).
a) Palamisintensiteetti (I)
Kivihiilen palamisintensiteetti ilmaisee tämän eksotermisen prosessin hetkellisen lämmönvapautumisen voimakkuuden ja määritellään seuraavasti:
b) Keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti (Q)
Hiilen keskimääräinen EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen intensiteetti ilmaisee hiilen eksotermisen aktiivisuuden alusta loppuun asti vapautuvan lämmön määrän hiilen massayksikköä ja lämpötila-yksikköä kohti, ja se määritellään seuraavasti:
c) Palamisominaisuusindeksi (S)
Hiilen palamisominaisuudet ovat sen laatua kuvaavia kokonaisvaltaisia indikaattoreita, joihin kuuluvat syttyvyys, syttymispiste, palamisintensiteetti ja palamisaika. Näiden näkökohtien perusteella ja asiaa koskevan kirjallisuuden huomioon ottaen
Taulukko 1: TG- ja DSC-käyrien tärkeät parametrit sekä niiden symbolit, yksiköt ja määritelmät.
| Parametri | Symboli | Yksikkö | Määritelmä |
|---|---|---|---|
| Termogravimetria (TG) | |||
| Massahäviön alkamislämpötila | Ti | °C | Lämpötila, jossa näyte alkaa menettää massaa (syttymislämpötila). |
| Palamisaika | t98 % | min | Aika, joka kuluu 98 %:n polttoaineen palamiseen. |
| Palamislämpötila | T98% | °C | Lämpötila, jossa 98 % polttoaineesta on palanut. |
| Keskimääräinen palamisnopeus | V | %/min | Kokonaismassahäviö jaettuna palamisajalla. |
| Differentiaalinen termogravimetria (DTG) | |||
| Suurin massahäviönopeus | Vmax | %/min | Suurin massahäviönopeus. |
| Differentiaalinen skannauskalorimetria (DSC) | |||
| EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikin alkamislämpötila | Tonset | °C | Lämpötila, jossa EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen vaikutus alkaa. |
| EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikin loppulämpötila | Tend | °C | Lämpötila eksotermisen ilmiön lopussa. |
| Eksoterisen piikin pinta-ala | q | J/g | Näytteen palamisentalpia. |
| Eksotermisen piikin korkeus | H | mW/mg | Eksotermisen piikin korkeus suhteessa DSC-perusviivaan. |
| EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.Eksoterminen piikin puolileveys | W | min | Exotermisen piikin puolileveyttä vastaava aika. |
Tulokset ja keskustelu
Kivihiili A:n ja kivihiili B:n TG- ja DSC-käyrät on esitetty kuvissa 1 ja 2. Molemmissa näytteissä havaitaan kaksi massahäviövaihetta. Ensimmäinen, noin 150 °C:een asti ulottuva vaihe, johtuu oletettavasti kosteuden vapautumisesta. Vertailun vuoksi hiili A ja B osoittavat tässä vaiheessa samanlaisia kosteuspitoisuuksia (vastaavasti 1,8 % ja 1,6 %). Toinen, huomattavasti suurempi massahäviövaihe vastaa hiilinäytteiden lämpöhajoamista ja palamista.
Käyrät kuvaavat näiden kahden hiililajin lämpöominaisuuksien perusparametreja. Taulukossa 2 on esitetty yksittäisten näytteiden tulokset.
Hiilinäytteen A (412 °C) ja hiilinäytteen B (416 °C) syttymislämpötilat ovat samankaltaiset, mutta hiilinäytteen B lämpötila on hieman korkeampi. Mitä korkeampi syttymislämpötila on, sitä vaikeampaa hiilen sytyttäminen on. Hiilen B palamisentalpia on myös korkeampi kuin hiilen A. Mitä korkeampi palamisentalpia on, sitä parempi hiilen laatu on. Toinen tärkeä parametri hiilen käytössä on palamisaika: mitä pidempi kesto, sitä huonompi palamiskäyttäytyminen. Näytteiden vertailu osoittaa, että hiilinäyte A:n palamisaika, lähes 28 minuuttia, on hieman pidempi kuin hiilinäytteen B (noin 26 minuuttia).
Kahden hiililajin kolme arviointiparametria on lueteltu taulukossa 3. Sementtiteollisuudessa pätee, että mitä korkeampi palamisominaisuusindeksi (S) on, sitä parempi on hiilen palamiskäyttäytyminen ja sitä parempi sen laatu. Hiilen kokonaispalamiskäyttäytymistä ei kuitenkaan voida määrittää pelkästään tämän indeksin perusteella. Myös palamisintensiteetti (I) ja keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti (Q) on otettava huomioon. Sementtiteollisuudessa käytettävän kivihiilen tulisi siten olla alhaisen palamisintensiteetin (I), korkean keskimääräisen lämmönvapautumisintensiteetin (Q) ja korkean palamisominaisuusindeksin (S) omaava, jotta se soveltuisi käytettäväksi sementtiteollisuudessa.
Tämän perusteella ja taulukkoa 3 tarkasteltaessa voidaan havaita, että kivihiili A:n palamiskäyttäytyminen on parempi kuin kivihiili B:n, koska sen palamisintensiteetti on alhaisempi ja palamisominaisuusindeksi korkeampi.
Taulukko 2: Hiilinäytteiden A ja B TG- ja DSC-mittausten tulokset.
| Parametri | Yksikkö | Hiili A | Hiili B |
|---|---|---|---|
| Ti | °C | 412 | 416 |
| H | mW/mg | 12,24 | 13,16 |
| W | min | 27,80 | 25,80 |
| q | J/g | 20509 | 20520 |
| Tonset | °C | 247 | 248 |
| Tend | °C | 706 | 689 |
| t98 % | min | 26,8 | 24,8 |
| T98 % | °C | 692 | 676 |
| V | %/min | 3,150 | 3,394 |
Ti: syttymislämpötila; H: eksotermisen piikin korkeus; W: eksotermisen piikin puolileveys; q: palamisentalpia;Tonset: eksotermisen piikin alkulämpötila;Tend: eksotermisen piikin loppulämpötila;t98 %: palamisaika;T98 %: palamislämpötila; V: keskimääräinen palamisnopeus;Vmax: suurin massahäviönopeus
Taulukko 3: Kivihiilinäytteiden A ja B lasketut palamisparametrit.
| Parametri | Yksikkö | Hiili A | Hiili B |
|---|---|---|---|
| Palamisintensiteetti I | mW/mg·min | 0,440 | 0,525 |
| Keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti Q | J/g·°C | 44,721 | 46,594 |
| Palamisominaisuusindeksi S | 5,46 × 10⁻⁹ | 5,35 × 10⁻⁹ |
Yhteenveto
Eri hiilinäytteiden palamisominaisuuksia voidaan tutkia käyttämällä NETZSCH STA:ta Jupiter®. Hiilinäytteiden palamisprosessin perusparametrit, kuten syttymislämpötila, lämmönvapautuminen ja palamisaika, voidaan määrittää TG-, DTG- ja DSC-mittaustulosten perusteella.
Näiden mittausarvojen perusteella voidaan lisäksi laskea kattavia indeksejä, kuten palamisintensiteetti, keskimääräinen lämmönvapautumisintensiteetti ja palamisominaisuusindeksi. Nämä arviointi-indeksit antavat kokonaisvaltaisen kuvan kivihiilen palamiskäyttäytymisestä ja mahdollistavat luotettavamman vertailun eri kivihiilinäytteiden välillä, mikä tukee tiettyyn käyttötarkoitukseen parhaiten sopivan kivihiilen valintaa.