Wprowadzenie
Wypalona czerwona glina to szczególny ślad powstały w wyniku dawnych ludzkich działań związanych z ogniem, powszechnie spotykany w stanowiskach osadniczych, piecach garncarskich, dołach ofiarnych i innych pozostałościach od neolitu aż po okresy historyczne. Stanowi ona bezpośredni dowód fizyczny służący do badania technologii posługiwania się ogniem przez dawnych ludzi, technik architektonicznych oraz strategii utrzymania [1]. Jako kluczowy wskaźnik fizykochemiczny wypalonej czerwonej gliny, pierwotna temperatura wypalania nie tylko odzwierciedla zdolność starożytnych ludzi do kontrolowania ognia oraz stopień zaawansowania technologii wypalania, ale także stanowi ważną podstawę do wnioskowania o wydajności społecznej i wzorcach wykorzystania zasobów [2].
Określenie temperatury wypalania
Dilatometria (DIL) stopniowo stała się jedną z najczęściej stosowanych technik określania temperatury wypalania archeologicznej wypalonej czerwonej gliny ze względu na łatwość stosowania, minimalne uszkodzenia próbki, wysoką dokładność pomiaru oraz dobrą powtarzalność. Spalona czerwona glina podczas starożytnego wypalania uległa dehydratacji, dehydroksylacji, przemianie fazowej i wstępnemu spiekaniu, tworząc stabilną mikrostrukturę. Dlatego podczas ponownego wypalania, gdy temperatura jest niższa od pierwotnej temperatury wypalania, próbka wykazuje jedynie odwracalną termiczną rozszerzalność sieci krystalicznej; gdy temperatura przekroczy pierwotną temperaturę wypalania, resztkowe fazy amorficzne i niespiekone mikroregiony wewnątrz próbki ulegają dalszemu zagęszczeniu, powodując efekt skurczu, który hamuje jej rozszerzalność termiczną[3]. Metoda ta znalazła szerokie zastosowanie w badaniach nad określeniem temperatury pozostałości archeologicznych.
Próbka wykorzystana w niniejszym badaniu to świeża, niepoddana wietrzeniu, wypalona czerwona glina pochodząca z określonego stanowiska archeologicznego, obrobiona w prostokątny prostopadłościan o regularnym przekroju poprzecznym i długości około 25 mm (rysunek 1). Badania przeprowadzono przy użyciu NETZSCH DIL 402 ExpedisClassic .
Parametry badania przedstawiono szczegółowo w tabeli 1. Przeprowadzono pięć cykli ogrzewania: dwa z temperaturą końcową wynoszącą 400 °C oraz trzy z temperaturą końcową wynoszącą 500 °C. Po każdym badaniu próbkę schładzano w piecu do temperatury pokojowej, aby zapewnić spójny stan początkowy dla każdego cyklu ogrzewania oraz wyeliminować wpływ różnic w stanach początkowych na wyniki badań.
Tabela 1: Warunki pomiarowe
| Przyrząd | DIL 402 ExpedisClassic |
|---|---|
| Wymiary próbki | Prostokątny graniastosłup, ok. 10 x 10 x 25 mm |
| Szybkość ogrzewania | 5 K/min |
| Siła statyczna | 100 mN |
| Uchwyt na próbkę | Uchwyt z krzemionki topionej |
| Zakres temperatur | temperatura otoczenia – 400°C, temperatura otoczenia – 500°C |
| Atmosfera | Azot (atmosfera obojętna) |
Wyniki i dyskusja
Jak wspomniano w literaturze [3], podczas pierwotnego procesu wypalania minerały ilaste zawarte w wypalonej czerwonej glinie (np. illit, montmorylonit) ulegają w określonych temperaturach dehydratacji, dehydroksylacji i reorganizacji strukturalnej, tworząc mikrostrukturę metastabilną. Gdy temperatura ponownego wypalania jest niższa od progu pierwotnego wypalania, wewnątrz próbki nie zachodzi żadna nowa przemiana fazowa, a ma miejsce jedynie fizyczne rozszerzenie termiczne, dlatego obie krzywe nagrzewania nakładają się na siebie. Gdy temperatura ponownego wypalania przekracza temperaturę pierwotnego wypalania, podczas pierwszego ogrzewania zachodzą dodatkowe nieodwracalne reakcje (np. usuwanie resztkowej wody strukturalnej, naprawa defektów sieci krystalicznej), co skutkuje zwiększonym stopniem zagęszczenia. W konsekwencji podczas drugiego ogrzewania zdolność próby do rozszerzalności cieplnej maleje, co w ujęciu makroskopowym znajduje odzwierciedlenie w zmniejszonym nachyleniu oraz ogólnym przesunięciu krzywej dL/L₀ w dół. Na tej podstawie można określić zakres pierwotnej temperatury wypalania.
Jak pokazano na rysunku 2, można zaobserwować, że:
- W zakresie od temperatury pokojowej (RT) do 400°C: krzywa pierwszego ponownego wypalania (krzywa [1]) i krzywa drugiego ponownego wypalania (krzywa [2]) niemal całkowicie pokrywają się podczas całego procesu ogrzewania, wykazując niemal identyczne nachylenia (współczynniki rozszerzalności cieplnej) w obszarze liniowym oraz brak wyraźnych odchyleń lub przesunięcia w dół.
- W zakresie od temperatury pokojowej (RT) do 500°C: przebieg trzeciej krzywej ponownego wypalania (krzywa [3]) jest zgodny z krzywymi [1] i [2] poniżej 400°C. Jednak czwarta krzywa ponownego wypalania (krzywa [4]) wykazuje znaczącą zmianę podczas ogrzewania, charakteryzującą się ogólnym przesunięciem w dół i wyraźnie mniejszym nachyleniem niż trzy poprzednie krzywe. W celu zweryfikowania wyniku przeprowadzono piąty cykl ponownego wypalania (krzywa [5]) do temperatury 500°C. Widać, że krzywa [5] niemal całkowicie pokrywa się z krzywą [4], co potwierdza, że próbka osiąga stan stabilny po podgrzaniu do 500 °C.
Średni współczynnik rozszerzalności cieplnej (m.Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej (CLTE/CTE)Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej (CLTE) opisuje zmianę długości materiału w funkcji temperatury. CTE) dla każdej krzywej ponownego wypalania przedstawiono w tabeli 2. Na podstawie wyników badań można wywnioskować, że pierwotny zakres temperatur wypalania próbki wynosi > 400°C i ≤ 500°C.
Tabela 2: Wartość mCTE dla każdej krzywej ponownego zapłonu
| Zakres temperatur | Krzywa [1] | Krzywa [2] | Krzywa [3] | Krzywa [4] | Krzywa [5] |
| RT – 400 °C | 9,71×10⁻⁶ K⁻¹ | 9,73×10⁻⁶ K⁻¹ | 9,60×10⁻⁶ K⁻¹ | 9,33×10⁻⁶ K⁻¹ | 9,29×10⁻⁶ K⁻¹ |
| RT – 500 °C | - | - | 11,40×10⁻⁶ K⁻¹ | 10,76×10⁻⁶ K⁻¹ | 10,69×10⁻⁶ K⁻¹ |
Podsumowanie
Wykorzystanie dilatometrii (DIL) do analizy temperatur wypalania wypalonych glinek opiera się na nieodwracalności zachowania termicznego minerałów ilastych. Dzięki identyfikacji zmiany nachylenia krzywej rozszerzalności podczas ponownego wypalania można dokładnie określić pierwotny zakres temperatur wypalania archeologicznej wypalonej czerwonej glinki. Metoda ta charakteryzuje się łatwością przeprowadzenia badań, jasnymi kryteriami, wysoką precyzją oraz minimalnym uszkodzeniem próbek, dzięki czemu nadaje się do stosowania w przypadku cennych pozostałości archeologicznych. Jest to niezawodna technika określania maksymalnej temperatury wypalania zabytków wykonanych z gliny. Procesy, które mogą wpływać na wyniki, należy wykluczyć.