Wprowadzenie
Obecność tlenu resztkowego jest dobrze znanym problemem w analizie termicznej (należy zapoznać się z terminologią podaną w normie DIN 51 005). Gdy próbki mają być badane w warunkach gazu obojętnego, przy użyciu na przykład azotu, argonu lub helu jako gazu przedmuchującego, obecność tlenu resztkowego jest decydująca w większości przypadków, ponieważ ewentualne utlenienie próbki prowadziłoby do niepożądanych wyników i nieprawidłowych interpretacji.
Próbki metaliczne utleniające się na powierzchni wykazują EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny sygnał DSC, a także wzrost masy próbki. UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.Utlenianie może być również odpowiedzialne za przesunięcie temperatury przemiany fazowej. Polimery lub kompozyty zawierające substancje organiczne ulegałyby częściowemu spalaniu w obecności tlenu resztkowego, co fałszowałoby wynik pomiaru podczas nominalnego rozkładu pirolitycznego.
Tlen resztkowy w analizatorach termicznych jest zwykle minimalizowany poprzez ewakuację, zasypywanie i przedmuchiwanie aparatu gazem obojętnym o wysokiej czystości. Proces ten należy powtórzyć kilka razy w celu zminimalizowania stężenia tlenu. Najważniejszym warunkiem wstępnym najniższego możliwego stężenia tlenu jest oczywiście próżnioszczelność przyrządu. Stężenie tlenu resztkowego zależy więc od próżnioszczelności analizatora termicznego, przewodów gazowych i połączeń gazowych, a także od czystości obojętnego gazu oczyszczającego. Dodatkowe czyszczenie gazu oczyszczającego poza urządzeniem może być pomocne, ale zwykle nie daje w pełni zadowalających wyników.
System OTS®
System OTS® pozwala na dodatkową, wydajną redukcję stężenia tlenu w miejscu pobrania próbki. Rysunek 1 przedstawia system OTS® zainstalowany w symultanicznym analizatorze termicznym (STA = TGA + DSC): Poniżej próbki i tygla referencyjnego, a zatem w gorącej strefie urządzenia, znajduje się wysoce odporny na temperaturę materiał gettera, który pochłania resztkowy tlen w wystarczająco wysokich temperaturach. Materiał gettera jest umieszczony na ceramicznym wsporniku gettera, który jest również wysoce odporny na temperaturę i nie reaguje z materiałem gettera. Obie części, materiał gettera i ceramiczny wspornik gettera, są umieszczone na osłonie radiacyjnej nośnika próbki TGA-DSC.
Symetria obrotowa zapewnia, że system OTS® nie ma bezpośredniego kontaktu z nośnikiem próbki. Dzięki szczelinowej konstrukcji materiału gettera i ceramicznego wspornika gettera, system OTS® można łatwo zamontować lub zdemontować. Przepływający w górę obojętny gaz oczyszczający najpierw wchodzi w kontakt z materiałem gettera, a następnie z próbką. W związku z tym resztkowy tlen obecny w gazie oczyszczającym jest całkowicie pochłaniany przez materiał gettera i nie dociera do próbki.
Wyniki i dyskusja
Na rysunku 2 porównano dwa pomiary TGA cyrkonu; jeden z systemem OTS®, a drugi bez niego. Oba pomiary przeprowadzono w dynamicznej atmosferze helu o nominalnej czystości 99,996%. Próbki były utrzymywane izotermicznie w temperaturze 1000°C przez około 2 godziny. Bez systemu OTS® masa próbki wzrastała w stałym tempie, osiągając ostatecznie 0,33 mg. Ten przyrost masy odzwierciedlający UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.utlenianie próbki był możliwy do uniknięcia dzięki systemowi OTS®: Masa próbki pozostała prawie stała. Na podstawie tych wyników można oszacować, że system OTS® zmniejsza resztkowe stężenie tlenu w miejscu pobrania próbki poniżej ~ 1 ppm.
Inny przykład demonstrujący zalety systemu OTS® przedstawiono na rysunku 3. Dwie próbki niklu zostały zbadane za pomocą symultanicznego analizatora termicznego. W obu przypadkach użyto argonu o czystości 99,996%. Literaturowa Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia niklu wynosząca 1455°C jest często wykorzystywana do termometrii w wysokich temperaturach. Nikiel jest jednak bardzo wrażliwy na UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.utlenianie, co może prowadzić do niezdefiniowanego obniżenia temperatury topnienia, a tym samym do nieprawidłowej termometrii. Można to zaobserwować podczas pomiaru bez systemu OTS®: Próbka utleniła się, co spowodowało wzrost krzywej TGA z powodu przyrostu masy. Pik topnienia DSC wystąpił już w temperaturze 1443°C, czyli o 12°C niższej niż wartość literaturowa. Entalpia topnienia wynosząca 275 J/g jest również znacznie niższa niż wartość literaturowa wynosząca około 300 J/g. Prawidłowe wyniki, odpowiadające wartościom literaturowym, uzyskano za pomocą systemu OTS®: Pik topnienia DSC został wykryty w temperaturze 1455°C, a entalpia topnienia wyniosła 290 J/g.
Dzięki systemowi OTS® próbka nie utleniła się znacząco. Widać to na poziomej krzywej TGA, co oznacza, że masa próbki była stała w trakcie eksperymentu. Wreszcie, na rysunku 4 przedstawiono dwa pomiary TGA-MS dla dwóch grafitów, które ponownie przeprowadzono w argonie o czystości 99,996%. Niewielka utrata masy poniżej ~600°C jest najprawdopodobniej spowodowana lotnymi węglowodorami, podczas gdy utrata masy w wyższych temperaturach obserwowana bez systemu OTS® odzwierciedla częściowe spalanie grafitu z powodu resztkowego tlenu (linie przerywane): Spektrometr masowy wykrył wzrost sygnału o liczbie masowej 44, który jest spowodowany wydzielaniemCO2; stopniowy spadek sygnału o liczbie masowej 32 odzwierciedla odpowiednie zużycie tlenu resztkowego. W systemie OTS® masa próbki pozostawała praktycznie stała powyżej ~600°C, co oznacza, że próbka nie wykazywała dalszego utleniania (linie ciągłe). W tym zakresie temperatur nie wykryto również wydzielaniaCO2. Z sygnału tlenu (liczba masowa 32) można również wywnioskować, że system OTS® zaczyna absorbować resztkowy tlen powyżej ~300°C i zmniejsza stężenie tlenu do minimum powyżej ~500°C.
Wnioski
Systemy pułapek tlenowych OTS® mogą być stosowane z różnymi analizatorami termicznymi (DSC, TGA, STA, DIL). Usuwa śladowe ilości tlenu resztkowego w atmosferze gazowej wewnątrz urządzenia do stężeń znacznie poniżej 1 ppm.