Inleiding
De aanwezigheid van restzuurstof is een bekend probleem bij thermische analyse (zie de terminologie in DIN 51 005). Wanneer monsters moeten worden onderzocht onder inerte gasomstandigheden met bijvoorbeeld stikstof, argon of helium als spoelgas, is de aanwezigheid van restzuurstof in de meeste gevallen doorslaggevend, omdat mogelijke OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het monster zou leiden tot ongewenste resultaten en onjuiste interpretaties.
Metalen monsters die oxideren aan het oppervlak vertonen een ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm DSC-signaal en een toename van de massa van het monster. De OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie kan ook verantwoordelijk zijn voor een verschuiving in de fasetransformatietemperaturen. Polymeren of composieten die organische stoffen bevatten, zouden gedeeltelijk verbranden in aanwezigheid van restzuurstof, wat het meetresultaat tijdens de nominaal pyrolytische ontleding zou vervalsen.
Restzuurstof in thermische analyseapparatuur wordt gewoonlijk geminimaliseerd door het apparaat te evacueren, opnieuw te vullen en door te spoelen met een zeer zuiver inert gas. Dit proces moet verschillende keren herhaald worden om de zuurstofconcentratie te minimaliseren. De belangrijkste voorwaarde voor de laagst mogelijke zuurstofconcentratie is natuurlijk een vacuümdicht instrument. De concentratie restzuurstof hangt dus af van de vacuümdichtheid van de thermische analysator, van de gasleidingen en van de gasaansluitingen en van de zuiverheid van het inerte spoelgas. Extra reiniging van het spoelgas buiten het instrument kan nuttig zijn, maar levert meestal geen volledig bevredigende resultaten op.
Het OTS® systeem
Het OTS® systeem maakt een extra, efficiënte in-situ reductie van de zuurstofconcentratie op de monsterlocatie mogelijk. Figuur 1 toont het OTS® systeem geïnstalleerd in een simultane thermische analyzer (STA = TGA + DSC): Onder de monster- en referentiekroes en dus in de hete zone van het instrument bevindt zich een zeer temperatuurbestendig gettermateriaal dat restzuurstof absorbeert bij voldoende hoge temperaturen. Het gettermateriaal wordt gepositioneerd door een keramische gettersteun, die ook zeer temperatuurbestendig is en niet reageert met het gettermateriaal. Beide delen, het gettermateriaal en de keramische gettersteun, worden op het stralingsscherm van de TGA-DSC monsterdrager geplaatst.
De rotatiesymmetrie zorgt ervoor dat het OTS® systeem niet in direct contact staat met de monsterdrager. En dankzij het ontwerp met sleuven van het gettermateriaal en de keramische gettersteun kan het OTS® systeem gemakkelijk gemonteerd of verwijderd worden. Het inerte, naar boven stromende spoelgas komt eerst in contact met het gettermateriaal en vervolgens met het monster. Daarom wordt restzuurstof in het spoelgas volledig geabsorbeerd door het gettermateriaal en kan zo het monster niet bereiken.
Resultaten en discussie
In figuur 2 worden twee TGA-metingen aan zirkonium vergeleken; één met het OTS® systeem en de andere zonder. Beide metingen werden uitgevoerd in een dynamische heliumatmosfeer met een nominale zuiverheid van 99,996%. De monsters werden gedurende ongeveer 2 uur IsothermTesten bij een gecontroleerde en constante temperatuur worden isotherm genoemd.isotherm op 1000 °C gehouden. Zonder het OTS® systeem nam de massa van het monster toe met een constante snelheid, om uiteindelijk op 0,33 mg uit te komen. Deze massatoename, die de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het monster weerspiegelt, kon worden vermeden met het OTS® systeem: De massa van het monster bleef vrijwel constant. Op basis van deze resultaten kan worden geschat dat het OTS® systeem de restzuurstofconcentratie op de monsterlocatie reduceert tot minder dan ~1 ppm.
Een ander voorbeeld dat het voordeel van het OTS® systeem aantoont, wordt getoond in figuur 3. Twee nikkelmonsters werden onderzocht met een simultane thermische analyser. In beide gevallen werd argonspoelgas met een zuiverheid van 99,996% gebruikt. Het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt van nikkel in de literatuur van 1455°C wordt vaak gebruikt voor thermometrie bij hoge temperaturen. Nikkel is echter erg gevoelig voor OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie, wat kan leiden tot een ongedefinieerde verlaging van het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt en dus tot onjuiste thermometrie. Dit is te zien in de meting zonder het OTS® systeem: Het monster oxideerde, wat resulteerde in een verhoging van de TGA-curve door de massatoename. De DSC-smeltpiek trad al op bij 1443 °C, wat 12 °C lager is dan de literatuurwaarde. De smeltenthalpie van 275 J/g is ook aanzienlijk lager dan de literatuurwaarde van ongeveer 300 J/g. Correcte resultaten, die overeenkomen met de literatuurwaarden, werden verkregen met het OTS® systeem: De DSC smeltpiek werd gedetecteerd bij 1455°C en de enthalpie van Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten was 290 J/g.
Dankzij het OTS® systeem oxideerde het monster niet significant. Dit is te zien aan de horizontale TGA-curve, wat betekent dat de massa van het monster constant bleef gedurende het experiment. Tot slot zijn in figuur 4 twee TGA-MS metingen aan twee grafieten weergegeven, die opnieuw werden uitgevoerd in argonspoelgas met een zuiverheid van 99,996%. Het lichte massaverlies onder ~600°C is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan vluchtige koolwaterstoffen, terwijl het massaverlies bij hogere temperaturen, waargenomen zonder het OTS® systeem, de gedeeltelijke opbranding van het grafiet weerspiegelt als gevolg van restzuurstof (stippellijnen): De massaspectrometer detecteerde een toename van het signaal met massagetal 44, wat te wijten is aanCO2-evolutie; de geleidelijke afname van het signaal met massagetal 32 weerspiegelt het overeenkomstige verbruik van restzuurstof. Met het OTS® systeem bleef de massa van het monster praktisch constant boven ~600°C, wat betekent dat het monster geen verdere OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie vertoonde (ononderbroken lijnen). Er werd ook geenCO2-evolutie gedetecteerd in dat temperatuurbereik. Uit het zuurstofsignaal (massagetal 32) kan ook worden geconcludeerd dat het OTS® systeem restzuurstof begint te absorberen boven ~300°C en de zuurstofconcentratie reduceert tot een minimum boven ~500°C.
Conclusie
De OTS® zuurstofvangsystemen kunnen worden gebruikt met verschillende thermische analyzers (DSC, TGA, STA, DIL). Het verwijdert restsporen van zuurstof in de gasatmosfeer in het instrument tot concentraties ver onder 1 ppm.