Johdanto
Jäännöshapen esiintyminen on hyvin tunnettu ongelma lämpöanalyysissä (ks. DIN 51 005 -standardin terminologia). Kun näytteitä tutkitaan suojakaasuolosuhteissa käyttäen esimerkiksi typpeä, argonia tai heliumia puhdistuskaasuna, jäännöshapen esiintyminen on useimmissa tapauksissa ratkaisevaa, koska näytteen mahdollinen HapettuminenHapettumisella voidaan kuvata erilaisia prosesseja lämpöanalyysin yhteydessä.hapettuminen johtaisi epätoivottuihin tuloksiin ja virheellisiin tulkintoihin.
Pinnalla hapettuvat metallinäytteet osoittavat eksotermistä DSC-signaalia sekä näytteen massan kasvua. HapettuminenHapettumisella voidaan kuvata erilaisia prosesseja lämpöanalyysin yhteydessä.Hapettuminen voi myös aiheuttaa faasimuunnoslämpötilojen siirtymisen. Orgaanisia aineita sisältävät polymeerit tai komposiitit palavat osittain jäännöshapen läsnä ollessa, mikä vääristää mittaustuloksen nimellisesti pyrolyyttisen hajoamisen aikana.
Lämpöanalysaattoreiden jäännöshappi minimoidaan tyypillisesti evakuoimalla, täyttämällä ja huuhtelemalla laite erittäin puhtaalla inertillä kaasulla. Tämä prosessi on toistettava useita kertoja happipitoisuuden minimoimiseksi. Mahdollisimman alhaisen happipitoisuuden tärkein edellytys on tietenkin tyhjiötiivis laite. Näin ollen jäännöshappipitoisuus riippuu lämpöanalysaattorin, kaasulinjojen ja kaasuliitäntöjen tyhjiötiiviydestä sekä inertin puhdistuskaasun puhtaudesta. Puhdistuskaasun lisäpuhdistus laitteen ulkopuolella voi olla hyödyllistä, mutta sillä ei yleensä saada täysin tyydyttäviä tuloksia.
Järjestelmä OTS®
OTS® -järjestelmä mahdollistaa näytteenottopaikan happipitoisuuden tehokkaan vähentämisen paikan päällä. Kuvassa 1 on OTS® -järjestelmä asennettuna samanaikaiseen lämpöanalysaattoriin (STA = TGA + DSC): Näyte- ja referenssiupin alapuolella ja siten laitteen kuumassa vyöhykkeessä on erittäin lämpötilaa kestävä getterimateriaali, joka imee jäännöshappea riittävän korkeissa lämpötiloissa. Getterimateriaalin päällä on keraaminen getterituki, joka on myös hyvin lämpötilankestävä eikä reagoi getterimateriaalin kanssa. Molemmat osat, getterimateriaali ja keraaminen getterituki, on sijoitettu TGA-DSC-näytteenottolaitteen säteilysuojaan.
Kiertosymmetria takaa, että OTS® -järjestelmä ei ole suorassa kosketuksessa näytekantajan kanssa. Getterimateriaalin ja keraamisen getterituen rakoilevan rakenteen ansiosta OTS® -järjestelmä voidaan asentaa tai poistaa helposti. Ylöspäin virtaava inertti puhdistuskaasu joutuu ensin kosketuksiin getterimateriaalin ja sitten näytteen kanssa. Näin ollen puhdistuskaasussa oleva jäännöshappi imeytyy kokonaan getterimateriaaliin eikä pääse näytteeseen.
Tulokset ja keskustelu
Kuvassa 2 verrataan kahta zirkoniumin TGA-mittausta; toista verrataan OTS® -järjestelmän kanssa ja toista ilman järjestelmää. Molemmat mittaukset suoritettiin dynaamisessa heliumilmakehässä, jonka nimellinen puhtausaste oli 99,996 prosenttia. Näytteitä pidettiin isotermisesti 1000 °C:ssa noin 2 tuntia. Ilman OTS® -järjestelmää näytteen massa kasvoi tasaista vauhtia ja oli lopulta 0,33 mg. Tämä näytteen hapettumisesta johtuva massan lisäys voitiin välttää OTS® -järjestelmän avulla: Näytteen massa pysyi lähes vakiona. Näiden tulosten perusteella voidaan arvioida, että OTS® -järjestelmä vähentää jäännöshappipitoisuutta näytteenottopaikalla alle ~1 ppm:ään.
Kuvassa 3 on toinen esimerkki, joka osoittaa OTS® -järjestelmän edut. Kahta nikkelinäytettä tutkittiin simultaanisen lämpöanalysaattorin avulla. Molemmissa tapauksissa käytettiin Argon-puhdistuskaasua, jonka puhtausaste oli 99,996 prosenttia. Kirjallisuudessa mainittua nikkelin sulamispistettä 1455 °C käytetään usein lämpömittauksessa korkeissa lämpötiloissa. Nikkeli on kuitenkin hyvin herkkä hapettumiselle, joka voi johtaa sulamispisteen epämääräiseen alenemiseen ja siten virheelliseen lämpömittaukseen. Tämä näkyy mittauksessa ilman OTS® -järjestelmää: Näyte hapettui, mikä johti TGA-käyrän nousuun massan lisääntymisen vuoksi. DSC:n sulamispiikki esiintyi jo 1443 °C:ssa, joka on 12 °C alempi kuin kirjallisuusarvo. Myös sulamisentalpia 275 J/g on huomattavasti alhaisempi kuin kirjallisuusarvo, joka on noin 300 J/g. Oikeat, kirjallisuusarvoja vastaavat tulokset saatiin OTS® -järjestelmällä: DSC-sulamispiikki havaittiin 1455 °C:ssa ja sulamisentalpia oli 290 J/g.
OTS® -järjestelmän ansiosta näyte ei hapettunut merkittävästi. Tämä näkyy vaakasuorasta TGA-käyrästä, joka tarkoittaa, että näytteen massa pysyi vakiona kokeen aikana. Lopuksi kuvassa 4 on esitetty kaksi TGA-MS-mittausta kahdesta grafiitista, jotka tehtiin jälleen argon-puhdistuskaasussa, jonka puhtausaste oli 99,996 prosenttia. Pieni massahäviö alle ~600 °C:n lämpötilassa johtuu todennäköisesti haihtuvista hiilivedyistä, kun taas ilman OTS® -järjestelmää havaittu massahäviö korkeammissa lämpötiloissa kuvastaa grafiitin osittaista palamista jäännöshapen vaikutuksesta (katkoviivat): Massaspektrometrillä havaittiin signaalin lisääntyminen massaluvulla 44, mikä johtuuhiilidioksidin kehittymisestä; signaalin asteittainen väheneminen massaluvulla 32 heijastaa vastaavaa jäännöshapen kulutusta. OTS® -järjestelmässä näytteen massa pysyi käytännössä vakiona yli 600 °C:n lämpötilassa, mikä tarkoittaa, että näytteessä ei tapahtunut enää hapettumista (yhtenäiset viivat). Myöskäänhiilidioksidin kehittymistä ei havaittu kyseisellä lämpötila-alueella. Happisignaalista (massaluku 32) voidaan myös päätellä, että OTS® -järjestelmä alkaa imeä jäännöshappea yli ~300 °C:n lämpötilan ja vähentää happipitoisuuden minimiin yli ~500 °C:n lämpötilan.
Päätelmä
OTS® hapenloukkujärjestelmiä voidaan käyttää erilaisten lämpöanalysaattoreiden (DSC, TGA, STA, DIL) kanssa. Se poistaa jäännöshapen jäämät laitteen sisällä olevasta kaasuilmakehästä selvästi alle 1 ppm:n pitoisuuksiin.