Úvod
Přítomnost zbytkového kyslíku je při termické analýze dobře známým problémem (viz terminologie uvedená v normě DIN 51 005). Pokud mají být vzorky zkoumány za podmínek inertního plynu, například s použitím dusíku, argonu nebo helia jako čisticího plynu, je přítomnost zbytkového kyslíku ve většině případů rozhodující, protože případná OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace vzorku by vedla k nežádoucím výsledkům a nesprávným interpretacím.
Kovové vzorky oxidující na povrchu vykazují exotermický signál DSC a také nárůst hmotnosti vzorku. OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.Oxidace může být také zodpovědná za posun teplot fázové přeměny. Polymery nebo kompozity obsahující organické látky by v přítomnosti zbytkového kyslíku částečně shořely, což by zkreslilo výsledek měření během nominálně pyrolytického rozkladu.
Zbytkový kyslík v termických analyzátorech se obvykle minimalizuje evakuací, zpětným plněním a proplachováním aparatury vysoce čistým inertním plynem. Tento proces by se měl několikrát opakovat, aby se koncentrace kyslíku minimalizovala. Nejdůležitějším předpokladem pro dosažení co nejnižší koncentrace kyslíku je samozřejmě vakuově těsný přístroj. Koncentrace zbytkového kyslíku tedy závisí na vakuotěsnosti tepelného analyzátoru, plynových vedení a plynových přípojek a také na čistotě inertního čisticího plynu. Dodatečné čištění čisticího plynu mimo přístroj může být užitečné, ale obvykle nepřináší zcela uspokojivé výsledky.
Systém OTS®
Systém OTS® umožňuje dodatečnou účinnou redukci koncentrace kyslíku in-situ v místě odběru vzorku. Obrázek 1 ukazuje systém OTS® instalovaný v simultánním tepelném analyzátoru (STA = TGA + DSC): Pod kelímkem se vzorkem a referenčním kelímkem, a tedy v horké zóně přístroje, se nachází vysoce teplotně odolný getrový materiál, který při dostatečně vysokých teplotách absorbuje zbytkový kyslík. Materiál getru je umístěn na keramické podložce getru, která je rovněž vysoce teplotně odolná a nereaguje s materiálem getru. Obě části, jak materiál getru, tak keramická podložka getru, jsou umístěny na radiačním štítu nosiče vzorku TGA-DSC.
Rotační symetrie zajišťuje, že systém OTS® není v přímém kontaktu s nosičem vzorku. A díky štěrbinovému provedení materiálu getru a keramické podložky getru lze systém OTS® snadno namontovat nebo vyjmout. Inertní čisticí plyn proudící vzhůru přichází nejprve do kontaktu s materiálem getru a poté se vzorkem. Zbytkový kyslík, který je přítomen v čisticím plynu, je proto zcela pohlcen materiálem getru, a nemůže se tak dostat ke vzorku.
Výsledky a diskuse
Na obrázku 2 jsou porovnána dvě měření TGA na zirkoniu; jedno se systémem OTS® a druhé bez něj. Obě měření byla provedena v dynamické atmosféře helia o nominální čistotě 99,996 %. Vzorky byly udržovány izotermicky při teplotě 1000 °C po dobu přibližně 2 hodin. Bez systému OTS® se hmotnost vzorku zvyšovala konstantní rychlostí a nakonec dosáhla 0,33 mg. Tomuto přírůstku hmotnosti odrážejícímu oxidaci vzorku bylo možné se systémem OTS® zabránit: Hmotnost vzorku zůstala téměř konstantní. Z těchto výsledků lze odhadnout, že systém OTS® snižuje koncentraci zbytkového kyslíku v místě odběru vzorku pod ~1 ppm.
Další příklad demonstrující přínos systému OTS® je uveden na obrázku 3. Pomocí simultánního tepelného analyzátoru byly zkoumány dva vzorky niklu. V obou případech byl použit argonový čisticí plyn o čistotě 99,996 %. Pro termometrii při vysokých teplotách se často používá literární bod tání niklu 1455 °C. Nikl je však velmi citlivý na oxidaci, která může vést k neurčitému snížení teploty tání, a tím k nesprávné termometrii. To je patrné při měření bez systému OTS®: Vzorek oxidoval, což vedlo ke zvýšení křivky TGA v důsledku přírůstku hmotnosti. DSC vrchol tání se objevil již při 1443 °C, což je o 12 °C méně než literární hodnota. Entalpie tání 275 J/g je také výrazně nižší než literární hodnota přibližně 300 J/g. Správné výsledky, odpovídající literárním hodnotám, byly získány pomocí systému OTS®: DSC byl zjištěn pík tání při 1455 °C a entalpie tání byla 290 J/g.
Díky systému OTS® vzorek výrazně neoxidoval. To je patrné z horizontální křivky TGA, což znamená, že hmotnost vzorku byla v průběhu experimentu konstantní. Nakonec jsou na obrázku 4 znázorněna dvě měření TGA-MS na dvou grafitových materiálech, která byla opět provedena v čisticím plynu argonu o čistotě 99,996 %. Mírný úbytek hmotnosti pod ~ 600 °C je pravděpodobně způsoben těkavými uhlovodíky, zatímco úbytek hmotnosti při vyšších teplotách pozorovaný bez systému OTS® odráží částečné vyhoření grafitu v důsledku zbytkového kyslíku (čárkované čáry): Hmotnostní spektrometr zaznamenal nárůst signálu s hmotnostním číslem 44, který je způsoben vývinemCO2; postupný pokles signálu s hmotnostním číslem 32 odráží odpovídající spotřebu zbytkového kyslíku. U systému OTS® zůstala hmotnost vzorku nad ~600 °C prakticky konstantní, což znamená, že vzorek nevykazoval žádnou další oxidaci (plné čáry). V tomto teplotním rozsahu nebyl rovněž zjištěn žádný vývinCO2. Ze signálu kyslíku (hmotnostní číslo 32) lze rovněž vyvodit, že systém OTS® začíná absorbovat zbytkový kyslík nad ~300 °C a snižuje koncentraci kyslíku na minimum nad ~500 °C.
Závěr
Systémy OTS® pro zachycení kyslíku lze použít s různými tepelnými analyzátory (DSC, TGA, STA, DIL). Odstraňuje stopy zbytkového kyslíku v plynné atmosféře uvnitř přístroje na koncentrace hluboko pod 1 ppm.