Introdução
A presença de oxigênio residual é um problema bem conhecido na análise térmica (consulte a terminologia fornecida na norma DIN 51 005). Quando as amostras devem ser investigadas sob condições de gás inerte usando, por exemplo, nitrogênio, argônio ou hélio como gás de purga, a presença de oxigênio residual é decisiva na maioria dos casos, pois a possível OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da amostra levaria a resultados indesejados e interpretações incorretas.
As amostras metálicas que se oxidam na superfície exibem um sinal DSC ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico, bem como um aumento na massa da amostra. A OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação também pode ser responsável por uma mudança nas temperaturas de transformação de fase. Os polímeros ou compostos que contêm orgânicos entrariam em combustão parcial na presença de oxigênio residual, o que falsificaria o resultado da medição durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição nominalmente pirolítica.
O oxigênio residual em analisadores térmicos é normalmente minimizado pela evacuação, preenchimento e purga do aparelho com um gás inerte altamente puro. Esse processo deve ser repetido várias vezes para minimizar a concentração de oxigênio. O pré-requisito mais importante para a menor concentração de oxigênio possível é, obviamente, um instrumento à prova de vácuo. Portanto, a concentração de oxigênio residual depende da estanqueidade a vácuo do analisador térmico, das linhas de gás e das conexões de gás, bem como da pureza do gás de purga inerte. A limpeza adicional do gás de purga fora do instrumento pode ser útil, mas geralmente não produz resultados totalmente satisfatórios.
O sistema OTS®
O sistema OTS® permite uma redução adicional e eficiente in-situ da concentração de oxigênio no local da amostra. A Figura 1 mostra o sistema OTS® instalado em um analisador térmico simultâneo (STA = TGA + DSC): Abaixo da amostra e do cadinho de referência e, portanto, na zona quente do instrumento, há um material getter altamente resistente à temperatura que absorve o oxigênio residual a temperaturas suficientemente altas. O material getter é posicionado por um suporte getter de cerâmica, que também é altamente resistente à temperatura e não reage com o material getter. Ambas as partes, o material getter e o suporte getter de cerâmica, são colocadas na proteção contra radiação do transportador de amostras TGA-DSC.
A simetria rotacional garante que o sistema OTS® não esteja em contato direto com o transportador de amostras. E devido ao design com fendas do material do getter e do suporte de cerâmica do getter, o sistema OTS® pode ser facilmente montado ou removido. O gás de purga inerte que flui para cima entra em contato primeiro com o material do getter e depois com a amostra. Portanto, o oxigênio residual presente no gás de purga é completamente absorvido pelo material do getter e, assim, não chega à amostra.
Resultados e discussão
Duas medições de TGA em zircônio são comparadas na figura 2; uma com o sistema OTS® e a outra sem. Ambas as medições foram realizadas em uma atmosfera dinâmica de hélio com uma pureza nominal de 99,996%. As amostras foram mantidas isotermicamente a 1000°C por cerca de 2 horas. Sem o sistema OTS®, a massa da amostra aumentou em uma taxa constante, chegando finalmente a 0,33 mg. Esse ganho de massa que reflete a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da amostra foi evitado com o sistema OTS®: A massa da amostra permaneceu quase constante. Com base nesses resultados, é possível estimar que o sistema OTS® reduz a concentração de oxigênio residual no local da amostra para menos de ~1 ppm.
Outro exemplo que demonstra o benefício do sistema OTS® é mostrado na figura 3. Duas amostras de níquel foram investigadas por meio de um analisador térmico simultâneo. O gás de purga de argônio com pureza de 99,996% foi usado em ambos os casos. O Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão do níquel, de 1455°C, é frequentemente empregado para termometria em altas temperaturas. O níquel, no entanto, é muito sensível à OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação, o que pode levar a uma redução indefinida do Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica).ponto de fusão e, portanto, a uma termometria incorreta. Isso pode ser visto na medição sem o sistema OTS®: A amostra oxidou, resultando em um aumento da curva TGA devido ao ganho de massa. O pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do DSC já ocorreu a 1443°C, que é 12°C menor do que o valor da literatura. A entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de 275 J/g também é significativamente menor do que o valor da literatura de aproximadamente 300 J/g. Resultados corretos, correspondentes aos valores da literatura, foram obtidos com o sistema OTS®: O pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão DSC foi detectado a 1455°C e a entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão foi de 290 J/g.
Devido ao sistema OTS®, a amostra não se oxidou significativamente. Isso pode ser visto na curva horizontal de TGA, o que significa que a massa da amostra foi constante durante o curso do experimento. Por fim, a figura 4 mostra duas medições de TGA-MS em dois grafites que foram novamente realizadas em gás de purga de argônio com uma pureza de 99,996%. A leve perda de massa abaixo de ~600°C provavelmente se deve a hidrocarbonetos voláteis, enquanto a perda de massa em temperaturas mais altas observada sem o sistema OTS® reflete a queima parcial do grafite devido ao oxigênio residual (linhas tracejadas): O espectrômetro de massa detectou um aumento do sinal com número de massa 44, que se deve à evoluçãodo CO2; a diminuição gradual do sinal com número de massa 32 reflete o consumo correspondente de oxigênio residual. Com o sistema OTS®, a massa da amostra permaneceu praticamente constante acima de ~600°C, o que significa que a amostra não apresentou mais OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação (linhas sólidas). Também não foi detectada nenhuma evoluçãode CO2 nessa faixa de temperatura. Com base no sinal de oxigênio (número de massa 32), também é possível concluir que o sistema OTS® começa a absorver o oxigênio residual acima de ~300°C e reduz a concentração de oxigênio a um mínimo acima de ~500°C.
Conclusão
Os sistemas de captura de oxigênio do OTS® podem ser empregados com vários analisadores térmicos (DSC, TGA, STA, DIL). Ele remove os traços de oxigênio residual na atmosfera de gás dentro do instrumento para concentrações bem abaixo de 1 ppm.