Εισαγωγή
Η παρουσία υπολειμματικού οξυγόνου είναι ένα γνωστό πρόβλημα στη θερμική ανάλυση (ανατρέξτε στην ορολογία που δίνεται στο DIN 51 005). Όταν τα δείγματα πρόκειται να εξεταστούν υπό συνθήκες αδρανούς αερίου χρησιμοποιώντας, για παράδειγμα, άζωτο, αργό ή ήλιο ως αέριο καθαρισμού, η παρουσία υπολειμματικού οξυγόνου είναι καθοριστική στις περισσότερες περιπτώσεις, διότι ενδεχόμενη οξείδωση του δείγματος θα οδηγούσε σε ανεπιθύμητα αποτελέσματα και εσφαλμένες ερμηνείες.
Τα μεταλλικά δείγματα που οξειδώνονται στην επιφάνεια εμφανίζουν ένα εξώθερμο σήμα DSC καθώς και αύξηση της μάζας του δείγματος. Η οξείδωση μπορεί επίσης να είναι υπεύθυνη για τη μετατόπιση των θερμοκρασιών μετασχηματισμού φάσεων. Πολυμερή ή σύνθετα υλικά που περιέχουν οργανικές ουσίες θα μπορούσαν να καούν εν μέρει παρουσία υπολειπόμενου οξυγόνου, γεγονός που θα αλλοίωνε το αποτέλεσμα της μέτρησης κατά την ονομαστικά πυρολυτική αποσύνθεση.
Το υπολειπόμενο οξυγόνο στους θερμικούς αναλυτές ελαχιστοποιείται συνήθως με εκκένωση, επαναπλήρωση και καθαρισμό της συσκευής με ένα πολύ καθαρό αδρανές αέριο. Η διαδικασία αυτή πρέπει να επαναλαμβάνεται αρκετές φορές προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η συγκέντρωση οξυγόνου. Η σημαντικότερη προϋπόθεση για τη χαμηλότερη δυνατή συγκέντρωση οξυγόνου είναι φυσικά ένα όργανο που είναι στεγανό στο κενό. Έτσι, η συγκέντρωση του υπολειπόμενου οξυγόνου εξαρτάται από τη στεγανότητα κενού του θερμικού αναλυτή, των γραμμών αερίου και των συνδέσεων αερίου, καθώς και από την καθαρότητα του αδρανούς αερίου καθαρισμού. Ο πρόσθετος καθαρισμός του αερίου καθαρισμού εκτός του οργάνου μπορεί να είναι χρήσιμος, αλλά συνήθως δεν αποδίδει απολύτως ικανοποιητικά αποτελέσματα.
Το σύστημα OTS®
Το σύστημα OTS® επιτρέπει μια πρόσθετη, αποτελεσματική επιτόπια μείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου στη θέση του δείγματος. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται το σύστημα OTS® εγκατεστημένο σε έναν ταυτόχρονο θερμικό αναλυτή (STA = TGA + DSC): Κάτω από το χωνευτήρι δείγματος και αναφοράς και συνεπώς στη θερμή ζώνη του οργάνου βρίσκεται ένα υλικό getter υψηλής αντοχής στη θερμοκρασία, το οποίο απορροφά το υπολειπόμενο οξυγόνο σε επαρκώς υψηλές θερμοκρασίες. Το υλικό getter τοποθετείται από ένα κεραμικό στήριγμα getter, το οποίο είναι επίσης εξαιρετικά ανθεκτικό στη θερμοκρασία και δεν αντιδρά με το υλικό getter. Και τα δύο μέρη, το υλικό getter και το κεραμικό στήριγμα getter, τοποθετούνται στη θωράκιση ακτινοβολίας του φορέα δειγμάτων TGA-DSC.
Η περιστροφική συμμετρία εξασφαλίζει ότι το σύστημα OTS® δεν έρχεται σε άμεση επαφή με τον δειγματοφορέα. Και λόγω του σχισμοειδούς σχεδιασμού του υλικού getter και του κεραμικού υποστηρίγματος getter, το σύστημα OTS® μπορεί εύκολα να τοποθετηθεί ή να αφαιρεθεί. Το αδρανές αέριο καθαρισμού που ρέει προς τα πάνω έρχεται πρώτα σε επαφή με το υλικό getter και στη συνέχεια με το δείγμα. Ως εκ τούτου, το υπολειπόμενο οξυγόνο που υπάρχει στο αέριο καθαρισμού απορροφάται πλήρως από το υλικό getter και συνεπώς δεν μπορεί να φθάσει στο δείγμα.
Αποτελέσματα και συζήτηση
Στο σχήμα 2 συγκρίνονται δύο μετρήσεις TGA σε ζιρκόνιο- η μία με το σύστημα OTS® και η άλλη χωρίς. Και οι δύο μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε δυναμική ατμόσφαιρα ηλίου με ονομαστική καθαρότητα 99,996%. Τα δείγματα διατηρήθηκαν ισοθερμικά στους 1000°C για περίπου 2 ώρες. Χωρίς το σύστημα OTS®, η μάζα του δείγματος αυξήθηκε με σταθερό ρυθμό και τελικά έφθασε στα 0,33 mg. Αυτή η αύξηση της μάζας που αντανακλά την οξείδωση του δείγματος αποφεύχθηκε με το σύστημα OTS®: Η μάζα του δείγματος παρέμεινε σχεδόν σταθερή. Από τα αποτελέσματα αυτά, μπορεί να εκτιμηθεί ότι το σύστημα OTS® μειώνει τη συγκέντρωση υπολειμματικού οξυγόνου στο σημείο του δείγματος κάτω από ~1 ppm.
Ένα άλλο παράδειγμα που αποδεικνύει τα οφέλη του συστήματος OTS® παρουσιάζεται στην εικόνα 3. Δύο δείγματα νικελίου διερευνήθηκαν με ταυτόχρονο θερμικό αναλυτή. Και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε αέριο καθαρισμού αργού με καθαρότητα 99,996%. Το βιβλιογραφικό σημείο τήξης του νικελίου των 1455°C χρησιμοποιείται συχνά για τη θερμομέτρηση σε υψηλές θερμοκρασίες. Το νικέλιο, ωστόσο, είναι πολύ ευαίσθητο στην οξείδωση, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε απροσδιόριστη μείωση του σημείου τήξης και, συνεπώς, σε εσφαλμένη θερμομέτρηση. Αυτό φαίνεται στη μέτρηση χωρίς το σύστημα OTS®: Το δείγμα οξειδώθηκε, με αποτέλεσμα την αύξηση της καμπύλης TGA λόγω του κέρδους μάζας. Η κορυφή τήξης DSC εμφανίστηκε ήδη στους 1443°C, η οποία είναι 12°C χαμηλότερη από τη βιβλιογραφική τιμή. Η ενθαλπία τήξης των 275 J/g είναι επίσης σημαντικά χαμηλότερη από τη βιβλιογραφική τιμή των περίπου 300 J/g. Σωστά αποτελέσματα, που αντιστοιχούν στις βιβλιογραφικές τιμές, ελήφθησαν με το σύστημα OTS®: Η κορυφή τήξης DSC ανιχνεύθηκε στους 1455°C και η ενθαλπία τήξης ήταν 290 J/g.
Λόγω του συστήματος OTS®, το δείγμα δεν οξειδώθηκε σημαντικά. Αυτό φαίνεται μέσω της οριζόντιας καμπύλης TGA, η οποία σημαίνει ότι η μάζα του δείγματος ήταν σταθερή κατά τη διάρκεια του πειράματος. Τέλος, στο σχήμα 4 απεικονίζονται δύο μετρήσεις TGA-MS σε δύο γραφίτες, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν και πάλι σε αέριο καθαρισμού αργού με καθαρότητα 99,996%. Η μικρή απώλεια μάζας κάτω από τους ~600°C οφείλεται πιθανότατα σε πτητικούς υδρογονάνθρακες, ενώ η απώλεια μάζας σε υψηλότερες θερμοκρασίες που παρατηρείται χωρίς το σύστημα OTS® αντανακλά τη μερική καύση του γραφίτη λόγω του υπολειπόμενου οξυγόνου (διακεκομμένες γραμμές): Το φασματόμετρο μάζας ανίχνευσε αύξηση του σήματος με αριθμό μάζας 44, η οποία οφείλεται στην εξέλιξητου CO2- η σταδιακή μείωση του σήματος με αριθμό μάζας 32 αντανακλά την αντίστοιχη κατανάλωση υπολειμματικού οξυγόνου. Με το σύστημα OTS®, η μάζα του δείγματος παρέμεινε πρακτικά σταθερή πάνω από τους ~600°C, πράγμα που σημαίνει ότι το δείγμα δεν παρουσίασε περαιτέρω οξείδωση (συνεχείς γραμμές). Επίσης, δεν ανιχνεύθηκε καμία εξέλιξηCO2 σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών. Από το σήμα οξυγόνου (αριθμός μάζας 32), μπορεί επίσης να συναχθεί το συμπέρασμα ότι το σύστημα OTS® αρχίζει να απορροφά το υπολειπόμενο οξυγόνο πάνω από τους ~300°C και μειώνει τη συγκέντρωση οξυγόνου στο ελάχιστο πάνω από τους ~500°C.
Συμπέρασμα
Τα συστήματα παγίδων οξυγόνου OTS® μπορούν να χρησιμοποιηθούν με διάφορους θερμικούς αναλυτές (DSC, TGA, STA, DIL). Αφαιρεί τα ίχνη του υπολειπόμενου οξυγόνου στην ατμόσφαιρα αερίου στο εσωτερικό του οργάνου σε συγκεντρώσεις πολύ κάτω από 1 ppm.