Εισαγωγή
Το glovebox είναι ένα σφραγισμένο περίβλημα που έχει σχεδιαστεί για να διευκολύνει τον χειρισμό υλικών σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα. Το σύστημα αυτό είναι απαραίτητο σε πολλές επιστημονικές και βιομηχανικές εφαρμογές (π.χ. έρευνα και παραγωγή πυρηνικών και μπαταριών), όπου ο αέρας ή η υγρασία του περιβάλλοντος θα μπορούσε να επηρεάσει ευαίσθητες διαδικασίες ή αντιδραστικές ουσίες.
Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι συστημάτων glovebox:
- Συστήματα προστασίας του προσωπικού - Αυτά λειτουργούν υπό πίεση χαμηλότερη από την περιβάλλουσα ατμόσφαιρα, ώστε να διασφαλίζεται ότι δεν διαφεύγουν επιβλαβείς ουσίες στο περιβάλλον. Παραδείγματα αποτελούν τα gloveboxes που χρησιμοποιούνται για το χειρισμό μολυσματικών παραγόντων ή ραδιενεργών υλικών (σε αυτή την περίπτωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια θερμή κυψέλη).
- Συστήματα προστασίας υλικών - Αυτά λειτουργούν υπό υπερπίεση, γεγονός που τα καθιστά ιδανικά για την εργασία με ουσίες που απαιτούν αυστηρά ελεγχόμενη ατμόσφαιρα. Η υπερπίεση εμποδίζει την είσοδο του αέρα του περιβάλλοντος, διατηρώντας έτσι ένα εξαιρετικά συνεπές και καθορισμένο εσωτερικό περιβάλλον.
Πειραματικό
Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στον δεύτερο τύπο - ένα glovebox με υπερπίεση - δεδομένου ότι αυτός είναι ιδανικός για εφαρμογές θερμικής ανάλυσης που περιλαμβάνουν αντιδραστικά ή υγροσκοπικά υλικά.
Κατά τη σύνθεση μιγμάτων - όπως το αλάτι - είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την ακριβή μάζα και την καθαρότητα κάθε συστατικού προκειμένου να παράγουμε με ακρίβεια την επιθυμητή σύνθεση. Πολλά άλατα, συμπεριλαμβανομένου του νιτρικού ασβεστίου (Ca(NO₃)₂), είναι ιδιαίτερα υγροσκοπικά και απορροφούν εύκολα υγρασία από την ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος. Αυτό το απορροφημένο νερό μεταβάλλει την πραγματική μάζα και τη σύνθεση του άλατος, οδηγώντας σε σημαντικές αποκλίσεις στη στοιχειομετρία.
Για να εξασφαλιστεί η ακριβής σύνθεση, είναι επομένως απαραίτητο να καθαριστούν και να ξηρανθούν οι αρχικές ενώσεις πριν από την παρασκευή του μείγματος. Η διεξαγωγή αυτών των βημάτων σε συνθήκες περιβάλλοντος μπορεί να εισάγει ανεξέλεγκτη υγρασία, με αποτέλεσμα ανακριβείς αναλογίες ανάμιξης και υποβαθμισμένες ιδιότητες υλικών. Η εργασία μέσα σε ένα glovebox με αυστηρά ελεγχόμενη ατμόσφαιρα χαμηλής υγρασίας (συνήθως <1 ppm H₂O και O₂) εξασφαλίζει ότι τα υλικά παραμένουν στεγνά, επιτρέποντας την ακριβή ζύγιση και το χειρισμό των υγροσκοπικών ουσιών καθ' όλη τη διάρκεια της διαδικασίας σύνθεσης.
Αποτελέσματα δοκιμών
Για τον προσδιορισμό της υγρασίας του αλατιού μπορεί να χρησιμοποιηθεί η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA). Για το σκοπό αυτό, το Ca(NO₃)₂ - xH₂O θερμάνθηκε στους 300°C υπό αδρανή ατμόσφαιρα (N2) σε χωνευτήρι γραφίτη σε όργανο TGA, όπου καταγράφηκε η απώλεια μάζας λόγω απελευθέρωσης νερού ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου. Τα αντίστοιχα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 2. Η απώλεια μάζας ανήλθε σε 29,8%, η οποία αντιστοιχεί στην αρχική ποσότητα μορίων νερού 3,87 moles ανά 1 mole Ca(NO3)2.
Για να εκτιμηθεί ο ρυθμός επαναπορρόφησης της υγρασίας σε συνθήκες περιβάλλοντος, το χωνευτήρι αφαιρέθηκε για λίγο από το TGA και στη συνέχεια επανατοποθετήθηκε αμέσως για μια επόμενη μέτρηση μάζας. Παρά το γεγονός ότι ο χρόνος έκθεσης εκτός TGA ήταν μικρός, παρατηρήθηκε απώλεια μάζας 0,2% (σε σχέση με την αρχική μάζα του δείγματος) (βλέπε κόκκινη καμπύλη στο σχήμα 3), γεγονός που υποδεικνύει σημαντική πρόσληψη υγρασίας ακόμη και μέσα σε αυτό το σύντομο χρονικό διάστημα.
Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για την ελαχιστοποίηση της απορρόφησης υγρασίας κατά το χειρισμό του δείγματος. Για παράδειγμα, η χρήση ενός καπακιού χωνευτηρίου με στόμιο small μπορεί να μειώσει την άμεση επαφή με τον υγρό αέρα, ή εναλλακτικά, ο καθαρισμός των χωνευτηρίων στον αυτόματο δειγματολήπτη με ξηρό αδρανές αέριο μπορεί να μειώσει περαιτέρω την επανυδάτωση πριν από τη μέτρηση. Οι μέθοδοι αυτές εφαρμόστηκαν στο δείγμα- τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 3. Οι μετρήσεις αυτές καταδεικνύουν ότι η πρόσληψη υγρασίας μετά από μια μέτρηση TGA μπορεί να ελαχιστοποιηθεί αποτελεσματικά με τη χρήση καπακιού χωνευτηρίου (απώλεια μάζας 0,1%) ή, ακόμη πιο αποτελεσματικά, με τον καθαρισμό του αυτόματου δειγματολήπτη (ASC) με ξηρό αδρανές αέριο (απώλεια μάζας 0,0%).
Ωστόσο, τα μέτρα αυτά δεν επιλύουν πλήρως το ζήτημα της αποθήκευσης του δείγματος μεταξύ των μετρήσεων ή πριν από την περαιτέρω επεξεργασία. Για δείγματα ευαίσθητα στην υγρασία, η αποθήκευση σε ξηραντήρα αποτελεί συνήθη λύση, αλλά ακόμη πιο αποτελεσματική είναι η αποθήκευση σε θάλαμο γαντιών υπό αδρανή ατμόσφαιρα.
Η λειτουργία ενός συστήματος TGA ή STA (ταυτόχρονος θερμικός αναλυτής) απευθείας μέσα σε ένα glovebox προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα: Επιτρέπει τόσο τον ακριβή προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε υγρασία και τον χειρισμό χωρίς υγρασία όσο και την αποθήκευση του δείγματος χωρίς να το μεταφέρετε σε συνθήκες περιβάλλοντος.
Το σχήμα 4 απεικονίζει αυτή την προσέγγιση: Ένα δεύτερο δείγμα Ca(NO₃)₂-xH₂O (αρχική απώλεια μάζας: 29,5%) ξηράνθηκε με τη χρήση ενός STA που βρίσκεται μέσα σε ένα glovebox. Μετά τη διαδικασία ξήρανσης, το χωνευτήρι αφέθηκε ανοικτό στην ατμόσφαιρα του glovebox για οκτώ ημέρες. Κατά την επαναμέτρηση δεν παρατηρήθηκε καμία πρόσθετη απώλεια μάζας, επιβεβαιώνοντας τη σταθερότητα του δείγματος στο ξηρό περιβάλλον του glovebox.
Κατά τη χρήση των συστημάτων NETZSCH STA 449/509, η διαθεσιμότητα ενός ευρέος φάσματος υλικών, μεγεθών και γεωμετριών χωνευτηρίου επιτρέπει όχι μόνο την ακριβή θερμική ανάλυση αλλά και την ξήρανση μεγαλύτερων ποσοτήτων υλικού, καθιστώντας τα όργανα αυτά κατάλληλα για προπαρασκευαστικά στάδια ξήρανσης στη σύνθεση μιγμάτων αλάτων (σχήμα 5). Αυτή η ευελιξία επιτρέπει στους ερευνητές να προσαρμόζουν τις πειραματικές διατάξεις σε συγκεκριμένες απαιτήσεις, εξασφαλίζοντας τόσο την αναλυτική ακρίβεια όσο και την πρακτική αποτελεσματικότητα στην προετοιμασία των δειγμάτων.
Συμπέρασμα
Η ενσωμάτωση ενός συστήματος TGA ή STA σε ένα glovebox προσφέρει σαφή πλεονεκτήματα για την ανάλυση και το χειρισμό υλικών ευαίσθητων στην υγρασία. Με την εκτέλεση θερμικής ανάλυσης απευθείας μέσα σε ένα glovebox υπό ξηρή, αδρανή ατμόσφαιρα, καθίσταται δυνατή η ακριβής εργασία με τη μάζα μεμονωμένων ενώσεων, όπως Ca(NO₃)₂ ή άλλων υγροσκοπικών αλάτων, καθώς και η αποθήκευση και η περαιτέρω επεξεργασία των δειγμάτων χωρίς κίνδυνο επανυδάτωσης.
Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι τα δείγματα που έχουν αποξηρανθεί και αποθηκευτεί στο glovebox παραμένουν σταθερά για μεγάλα χρονικά διαστήματα, ακόμη και όταν παραμένουν σε ανοιχτό χωνευτήρι.
Συνολικά, η χρήση οργάνων TGA/STA μέσα σε ένα glovebox αποτελεί μια στιβαρή και αποτελεσματική προσέγγιση για τη διατήρηση της ακεραιότητας των δειγμάτων σε όλη τη ροή εργασίας - από την ανάλυση έως τη σύνθεση - ειδικά σε εφαρμογές όπου η ατμοσφαιρική υγρασία αποτελεί κρίσιμη πρόκληση.