Giriş
Glovebox, malzemelerin kontrollü bir atmosferde manipülasyonunu kolaylaştırmak için tasarlanmış kapalı bir muhafazadır. Bu sistem, ortam havasının veya nemin hassas süreçlere veya reaktif maddelere müdahale edebileceği birçok bilimsel ve endüstriyel uygulamada (örneğin, nükleer ve pil araştırması ve üretimi) gereklidir.
İki ana tip eldiven kutusu sistemi vardır:
- Personel koruyucu sistemler - Bunlar, zararlı maddelerin çevreye kaçmamasını sağlamak için çevredeki atmosferden daha düşük basınç altında çalışır. Örnekler arasında bulaşıcı maddelerin veya radyoaktif malzemelerin taşınması için kullanılan eldiven kutuları yer alır (bu durumda sıcak hücre kullanılabilir).
- Malzeme koruyucu sistemler - Bunlar aşırı basınç altında çalışır ve sıkı bir şekilde kontrol edilen bir atmosfer gerektiren maddelerle çalışmak için idealdir. Aşırı basınç, ortam havasının içeri girmesini engeller ve böylece son derece tutarlı ve tanımlanmış bir iç ortam sağlar.
Deneysel
Bu çalışma, reaktif veya higroskopik malzemeler içeren termal analiz uygulamaları için ideal olduğundan ikinci tipe - aşırı basınçlı bir glovebox - odaklanmaktadır.
Tuz gibi karışımların sentezinde, istenen bileşimi doğru bir şekilde üretmek için her bir bileşenin kesin kütlesini ve saflığını bilmek çok önemlidir. Kalsiyum nitrat (Ca(NO₃)₂) dahil olmak üzere birçok tuz yüksek oranda higroskopiktir ve ortam atmosferinden nemi kolayca emer. Emilen bu su, tuzun etkin kütlesini ve bileşimini değiştirerek stokiyometride önemli sapmalara yol açar.
Bu nedenle, doğru bileşimi sağlamak için karışım hazırlamadan önce ilk bileşiklerin saflaştırılması ve kurutulması gerekir. Bu adımların ortam koşullarında gerçekleştirilmesi, kontrolsüz neme yol açarak yanlış karışım oranlarına ve malzeme özelliklerinin bozulmasına neden olabilir. Titizlikle kontrol edilen, düşük nemli bir atmosfere (tipik olarak <1 ppm H₂O ve O₂) sahip bir glovebox içinde çalışmak, malzemelerin kuru kalmasını sağlayarak tüm sentez süreci boyunca higroskopik maddelerin hassas bir şekilde tartılmasına ve taşınmasına olanak tanır.
Test Sonuçları
Tuzun nem içeriğini belirlemek için termogravimetrik analiz (TGA) kullanılabilir. Bu amaçla, Ca(NO₃)₂ - xH₂O bir TGA cihazında grafit bir pota içinde inert bir atmosfer (N2) altında 300°C'ye ısıtılmış ve burada su salınımından kaynaklanan kütle kaybı sıcaklık ve zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedilmiştir. İlgili sonuçlar Şekil 2'de gösterilmektedir. Kütle kaybı %29,8 olarak gerçekleşmiştir, bu da 1 mol Ca(NO3)2 başına 3,87 mol başlangıç su molekülü miktarına karşılık gelmektedir.
Ortam koşulları altında nemin geri emilim oranını değerlendirmek için kroze kısa bir süre TGA'dan çıkarılmış ve hemen ardından bir sonraki kütle ölçümü için tekrar yerleştirilmiştir. TGA dışındaki maruz kalma süresinin kısa olmasına rağmen, %0,2'lik bir kütle kaybı (ilk numune kütlesine göre) gözlemlenmiştir (bkz. Şekil 3'teki kırmızı eğri), bu da bu kısa süre içinde bile önemli nem alımına işaret etmektedir.
Numune işleme sırasında nem emilimini en aza indirmenin çeşitli yolları vardır. Örneğin, small delikli bir kroze kapağı kullanmak nemli havayla doğrudan teması azaltabilir veya alternatif olarak, otomatik örnekleyicideki krozelerin kuru bir inert gazla temizlenmesi ölçümden önce rehidrasyonu daha da azaltabilir. Bu yöntemler numuneye uygulanmıştır; sonuçlar şekil 3'te sunulmuştur. Bu ölçümler, bir TGA ölçümünden sonra nem alımının bir kroze kapağı kullanılarak (%0,1 kütle kaybı) veya daha etkili bir şekilde otomatik örnekleyicinin (ASC) kuru bir inert gazla temizlenmesiyle (%0,0 kütle kaybı) etkili bir şekilde en aza indirilebileceğini göstermektedir.
Ancak bu önlemler, ölçümler arasında veya daha sonraki işlemlerden önce numune saklama sorununu tam olarak çözmez. Neme duyarlı numuneler için desikatörde saklama yaygın bir çözümdür, ancak inert bir atmosfer altında bir glovebox'ta saklama daha da etkilidir.
Bir TGA veya STA (Simultane Termal Analizör) sisteminin doğrudan bir glovebox içinde çalıştırılması önemli avantajlar sunar: Hem nem içeriğinin hassas bir şekilde belirlenmesini hem de nemsiz kullanımın yanı sıra numunenin ortam koşullarına aktarılmadan depolanmasını sağlar.
Şekil 4'te bu yaklaşım gösterilmektedir: İkinci bir Ca(NO₃)₂-xH₂O numunesi (ilk kütle kaybı: %29,5), bir glovebox içinde bulunan bir STA kullanılarak kurutulmuştur. Kurutma prosedüründen sonra, kroze sekiz gün boyunca glovebox atmosferinde açık bırakılmıştır. Yeniden ölçüm sırasında, numunenin kuru glovebox ortamındaki kararlılığını doğrulayan ek bir kütle kaybı gözlenmemiştir.
NETZSCH STA 449/509 sistemleri kullanılırken, çok çeşitli kroze malzemeleri, boyutları ve geometrilerinin kullanılabilirliği sadece hassas termal analize değil, aynı zamanda daha büyük malzeme miktarlarının kurutulmasına da olanak tanıyarak bu cihazları tuz karışımlarının sentezinde hazırlayıcı kurutma adımları için çok uygun hale getirir (Şekil 5). Bu esneklik, araştırmacıların deney düzeneklerini özel gereksinimlere göre uyarlamalarını sağlayarak numune hazırlamada hem analitik doğruluk hem de pratik verimlilik sağlar.
Sonuç
Bir TGA veya STA sisteminin bir glovebox'a entegrasyonu, neme duyarlı malzemelerin analizi ve kullanımı için açık avantajlar sunar. Kuru, inert bir atmosfer altında doğrudan bir glovebox içinde termal analiz gerçekleştirerek, Ca(NO₃)₂ veya diğer higroskopik tuzlar gibi münferit bileşiklerin kütlesi ile hassas bir şekilde çalışmak ve numuneleri herhangi bir rehidrasyon riski olmadan saklamak ve daha fazla işlemek mümkün hale gelir.
Deneysel sonuçlar, glovebox'ta kurutulan ve saklanan numunelerin, açık bir krozede bırakıldıklarında bile uzun süreler boyunca stabil kaldığını doğrulamaktadır.
Genel olarak, TGA/STA cihazlarının bir glovebox içinde kullanılması, özellikle atmosferik nemin kritik bir zorluk teşkil ettiği uygulamalarda, analizden senteze kadar tüm iş akışı boyunca numune bütünlüğünü korumak için sağlam ve verimli bir yaklaşımdır.