Afdækning af pyrolyse af oliventræsbiomasse: TGA-analyse og den rette kinetiske tilgang

Introduction

Pyrolysis has emerged as a key thermochemical process in the transition toward sustainable and circular energy systems. It enables the conversion of a wide range of carbon-based feedstocks into valuable fuels, chemicals, and carbon-rich solids.

Among the various materials suitable for pyrolysis are biomass and organic waste, plastics, and rubber-based materials like waste tires. These feedstocks offer different end products, from biochar and syngas to fuels and industrial carbon materials depending on their composition and processing conditions.

Focusing on biomass as a renewable resource has significant potential in biofuel production and the generation of value-added chemicals. The conversion of biomass through processes such as pyrolysis, gasification, and combustion offers sustainable solutions to meet the growing demand for energy [1]. Among the various biomass feedstocks, olive stones stand out as a particularly valuable resource [2]. A byproduct of the olive industry, olive stones possess high energy potential due to their low moisture content and rich lignocellulosic composition. These characteristics make olive stones ideal for biofuel production through pyrolysis. Also, olive stones can be converted into biochar, activated carbon, and biochemicals, offering diverse applications beyond energy production.

This study focuses on the pyrolysis kinetics of olive stone biomass. Based on thermogravimetric measurements, a comprehensive kinetic analysis of olive stone biomass is performed using the NETZSCH Kinetics Neo software to determine key kinetic parameters and perform process optimization through simulation.

Målebetingelser

Målebetingelserne er beskrevet i tabel 1. De opnåede TGA-kurver er grundlaget for den kinetiske evaluering af nedbrydningsreaktionen.

Tabel 1: Testparametre for termogravimetrisk analyse (TG)

Instrument	NETZSCH TG 309 `Classic`
Digel	_Al2O3, åben
Masse af prøve	9.65 mg til 9,85 mg
Temperaturområde	25°C til 1000°C
Atmosfære	Nitrogen (40 ml/min), skift til syntetisk luft (40 ml/min) ved 900 °C
Opvarmningshastigheder	2.5 K/min, 5 K/min, 7,5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min,

Measurement Results

TGA-målingerne i figur 1 viser TGA- og DTG-kurverne (første afledte) af målingerne på olivensten ved opvarmningshastigheder på 2,5, 5, 7,5, 10, 20, 30 og 40 K/min under en inert atmosfære. Det første massetab, der registreres mellem stuetemperatur og 130 °C, skyldes FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af fugt og ledsages af et massetab på 3,3 % [3]. Efter dehydreringsprocessen sker der flere overlappende massetabstrin ved temperaturer mellem 130 °C og 700 °C, som tilskrives den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af hemicellulose; dette efterfølges af cellulosenedbrydning og til sidst et langvarigt massetab, som kan tilskrives nedbrydningen af lignin [4]. De massetab, der observeres ved temperaturer over 700 °C, skyldes den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af elastiske ligninstrukturer [5]. De forskydes til højere temperaturer med stigende opvarmningshastigheder (kinetisk indflydelse) [6].

TGA- og DTG-kurver for analyse af olivensten ved forskellige opvarmningshastigheder, der viser vægtændringer fra 200 til 1000 °C. — 1) TGA-måling på olivensten ved forskellige opvarmningshastigheder; fuldt optrukne linjer: TGA, stiplede linjer: DTG

Kinetisk analyse af termisk nedbrydning

Ved hjælp af softwaren NETZSCH Kinetics Neo kan nedbrydningsprocessens afhængighed af opvarmningshastigheden evalueres. TGA-profilen for en hastighed på 40 K/min er vist i figur 2. Denne observation indikerer, at pyrolyseprocessen ikke er helt afsluttet ved 700 °C, men snarere fortsætter gradvist op til 900 °C, ledsaget af et massetab. Det indledende massetabstrin før 140 °C, som vedrører fjernelse af fugt, blev ikke taget i betragtning i de data, der blev underkastet kinetisk analyse [3]. Når der skiftes fra nitrogen til oxygen ved 900°C, opstår der et massetab på grund af forbrænding. Disse data blev udelukket fra den kinetiske analyse. Figur 2 viser TGA-målingskurverne mellem 130 °C og 900 °C, der blev brugt til den kinetiske evaluering.

TGA-datagraf, der viser massefaldet ved nedbrydning af olivensten ved forskellige opvarmningshastigheder fra 100 °C til 900 °C. — 2) Nedbrydning af olivensten til 900 °C ved forskellige opvarmningshastigheder, målte TGA-data

The degree of conversion, α, is calculated by Kinetics Neo software from thermogravimetry measurements where α ranges from 0 to 1 (Eq 1).

Ligning, der repræsenterer analysen af massetab og fremhæver variablerne m0, mt og m∞ i materialetestning.

m₀: initial mass
m_t: mass at time t
m_∞: final mass

Due to the complexity of biomass, a detailed understanding of reaction kinetics is essential for designing efficient reactors and optimizing process conditions [8]. The pyrolysis of hemicellulose begins at a relatively low temperature (~200°C) [9]. Cellulose decomposition involves multiple steps, including the formation of an amorphous intermediate and the production of levoglucosan [10]. Lignin is the most stable component due to its aromatic ring structure, with decomposition occurring over a temperature range from 170°C to the end of the process [3].

The thermal decomposition of olive stone occurs in multiple stages, as illustrated in figure 3, where the conversion rate is defined as the first derivative of conversion with respect to time. The first shoulder at 198°C marks the early decomposition of hemicellulose, followed by its main decomposition phase around 260°C. The primary breakdown of cellulose occurs at the main peak near 306°C with a late decomposition stage at 340°C. Finally, lignin decomposes slowly, showing a final shoulder at 384°C. [7]

This suggests a multi-step reaction process, which can be modeled with a five-step kinetic model:

A → B → C → D → E

F → G

The reaction rate of each step, j, is described by the function (Eq 2):

Reaction Rate _j = A_j · f(e_j, p_j) · exp (-E_j/(RT)) (Eq 2)

A_j: pre-exponential factor

E_j: activation energy [J/mol]

T: temperature [K]

R: gas constant (8.314 J/K.mol)

f (e_j ,p_j): function dependent on the concentration of the initial reactant, e_j, and the concentration of product, p_j

Grafen over omdannelseshastigheden viser en top ved 306 °C og fire skuldre, hvilket indikerer en nedbrydningsproces i fem trin. — 3) Konverteringshastighed for målingen ved 2,5 K/min til 700 °C. En top og 4 skuldre indikerer en 5-trins nedbrydningsproces.

Den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af olivensten kan beskrives med fem toppe, der svarer til summen af toppe ved temperaturerne 198 °C, 260 °C, 306 °C, 340 °C og 384 °C, som vist i figur 4. Disse toppe repræsenterer den sekventielle NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af hemicellulose, cellulose og lignin under pyrolyseprocessen [6].

Grafen viser omdannelsesraten (%) pr. minut i forhold til temperaturen (°C) og fremhæver en nedbrydningsproces i 5 trin med vigtige toppe og skuldre. — 4) Konverteringshastighed for målingen ved 5 K/min til 700°C. En top og 4 skuldre indikerer en 5-trins nedbrydningsproces.

The measured data is presented as arhombus line, the thick green curve is the sum of the individual reaction steps. The good agreement between experimental and simulated data confirms the assumption of a 5-step process.

Figure 5 shows the measured TGA curves as well as the curves calculated using the five-step kinetics model in the NETZSCH Kinetics Neo software. Table 2 summarizes the parameters of the kinetics. The results demonstrate strong agreement between the measured and calculated data, with a coefficient of determination of 0.999.

Kinetisk evalueringsgraf, der viser nedbrydning af olivensten med masseprocent i forhold til temperaturkurver og målte datapunkter. — 5) Kinetisk evaluering af nedbrydningen af olivensten. Rhombuslinjer: målte kurver; fuldt optrukne linjer: beregnede kurver baseret på en femtrinsreaktion.

Tabel 2: Kinetiske parametre for den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af olivensten

Reaktionstrin	A → B ^Fn1	B → C ^Fn1	C → D ^Fn1	D → E ^Fn2	F → G ^DFn2
Aktiveringsenergi [kJ/mol]	151.824	165.479	194.592	206.720	179.468
Log (før eksp.) Log (1/s)	14.083	13.792	15.116	15.286	12.093
Reaktionsrækkefølge	1.832	2.732	1.039	1.466	6.304
Bidrag	0.061	0.336	0.313	0.073	0.217
Bestemmelseskoefficient			0.999

^1Fn: Reaktion af ⁿ 'te orden
2DFn: Endimensionel diffusion af ⁿ 'te orden

Simulering: Procesoptimering

Following kinetic analysis and the determination of all relevant kinetic parameters, the next step involves process optimization as shown in figures 6 and 7. At this stage, the goal is to control the decomposition process by adjusting the conversion rate in order to minimize the total time required to achieve the desired conversion. Figure 7 presents the temperature program and time for a 2.5%/min conversion rate, corresponding to the simulated conversion rate.

Optimeret temperaturprogram og massetabskurve illustrerer omdannelseshastighedskontrol over tid i testprocesser. — 6) Optimeret temperaturprogram (stiplet linje) til kontrol af det konstante massetab på 2,5 %/min af omdannelseshastigheden og massetabskurve (heltrukken linje) for dette temperaturprogram.

Analyseresultaterne for "PEI-PTFE Ultem 4001" viser den højeste lighedsscore på 100 % blandt de anførte materialer. — 7) Konverteringshastighed (2,5 %/min) vs. tid for procesoptimering; konverteringshastighed (heltrukken linje) og temperatur (stiplet linje).

Conclusion

En omfattende kinetisk analyse kan udføres ved at kombinere NETZSCH TGA-målinger med NETZSCH Kinetics Neo software. Den resulterende bestemmelse af kinetiske parametre giver mulighed for procesoptimering, forbedring af den samlede effektivitet og minimering af den samlede tid, der kræves for at opnå den ønskede konvertering. Nøjagtige kinetiske parametre er afgørende for at designe effektive reaktorer, der forbedrer den samlede procesydelse. Denne tilgang kan anvendes på en lang række råmaterialer som f.eks. biomasse, plast og gummi.