Einleitung
Auf dem Weg zu nachhaltigen und Kreislauf-Energiesystemen hat sich die Pyrolyse als ein wichtiger thermochemischer Prozess erwiesen. Sie ermöglicht die Umwandlung einer Vielzahl von kohlenstoffbasierten Rohstoffen in wertvolle Brennstoffe, Chemikalien und kohlenstoffreiche Feststoffe. Zu den verschiedenen Materialien, die sich für die Pyrolyse eignen, gehören Biomasse und organische Abfälle, Kunststoffe und kautschukbasierte Materialien wie Altreifen. Je nach Zusammensetzung und Verarbeitungsbedingungen ergeben sich aus diesen Rohstoffen unterschiedliche Endprodukte ‒ von Biokohle und Synthesegas bis hin zu Kraftstoffen und industriellen Kohlenstoffmaterialien.
Biomasse als erneuerbare Ressource hat viel Aufmerksamkeit für ihr Potenzial zur Herstellung von Biokraftstoffen und höherwertigen Chemikalien erregt. Die Umwandlung von Biomasse durch Prozesse wie Pyrolyse, Vergasung und Verbrennung bietet nachhaltige Lösungen, um den wachsenden Energiebedarf zu decken [1].
Unter den verschiedenen Biomasse-Rohstoffen stellen Olivenkerne eine besonders wertvolle Ressource dar [2]. Olivenkerne sind ein Nebenprodukt der Olivenindustrie und besitzen aufgrund ihres geringen Wassergehalts und ihres hohen Anteils an Lignozellulose ein hohes Energiepotenzial. Diese Eigenschaften machen Olivenkerne ideal für die Herstellung von Biokraftstoffen durch Pyrolyse. Darüber hinaus können Olivenkerne in Biokohle, Aktivkohle und Biochemikalien umgewandelt werden, was eine Vielzahl von Anwendungen über die Energiegewinnung hinaus ermöglicht.
Auf der Grundlage thermogravimetrischer Messungen wird eine umfassende kinetische Analyse der Olivenkernbiomasse durchgeführt. Zur Bestimmung der wichtigsten kinetischen Parameter und zur Prozessoptimierung durch Simulation kommt die Software NETZSCH Kinetics Neo zum Einsatz.
Messbedingungen
Die Messbedingungen sind in Tabelle 1 gelistet. Die erhaltenen TG-Kurven sind die Basis für die kinetische Auswertung der ZersetzungsreaktionEine Zersetzungsreaktion ist eine thermisch induzierte Reaktion einer chemischen Substanz, die fest und/oder gasförmige Zersetzungsprodukte bildet.Zersetzungsreaktion.
Tabelle 1: Testparameter der thermogravimetrischen Analyse (TG)
| Gerät | NETZSCH TG 309 Classic |
|---|---|
| Tiegel | Al2O3, offen |
| Probeneinwaage | 9,65 mg bis 9,85 mg |
| Temperaturbereich | 25 °C bis 1000 °C |
| Atmosphäre | Stickstoff (40 ml/min), Umschalten auf synthetische Luft (40 ml/min) |
| Heizraten | 2,5 K/min, 5 K/min, 7,5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min, |
Messergebnisse
Die TG-Messungen in Abbildung 1 zeigen die TG- und DTG-Kurven (erste Ableitung) von Messungen an Olivenkernen bei Aufheizraten von 2,5, 5, 7,5, 10, 15, 20, 30 und 40 K/min in inerter Atmosphäre. Der erste Massen-verlust zwischen Raumtemperatur und 130 °C ist auf die Verdunstung von Feuchtigkeit zurückzuführen und geht mit einem Massenverlust von 3,3 % einher [3]. Nach dem Dehydratationsprozess treten bei Temperaturen zwischen 130 °C und 700 °C mehrere sich überlagernde Massenverlustschritte durch den thermischen Abbau der Hemizellulose auf, gefolgt vom Abbau der Zellulose und schließlich einem kontinuierlichen Massenverlust, der möglicherweise auf den Ligninabbau zurückzuführen ist [4]. Die bei Temperaturen über 700 °C beobachteten Massenverluste werden dem thermischen Abbau der elastischen Ligninstrukturen zugeschrieben [5]. Sie verschieben sich mit zunehmender Aufheizrate zu höheren Temperaturen (kinetischer Einfluss) [6].
Kinetische Analyse der thermischen Zusammensetzung
Mit Hilfe der Software NETZSCH Kinetics Neo kann die in Abbildung 2 wiedergegebene Abhängigkeit des Zersetzungsprozesses von der Heizrate ausgewertet werden. In Abbildung 2 sind die Kurven für mehrere Heizraten dargestellt. Die TG-Profile lassen darauf schließen, dass der Pyrolyseprozess bis 700 °C noch nicht vollständig abgeschlossen ist, sondern bis 900 °C weiter voranschreitet, begleitet von einer Massenänderung. Der anfängliche Massenverlust bis 140 °C, der mit der Wasserabgabe zusammenhängt, wurde nicht in der kinetischen Analyse berücksichtigt [3]. Gleiches gilt für den Massenverlust bei 900 °C, der beim Übergang von Stickstoff zu Sauerstoff durch Verbrennung auftritt. Diese Daten wurden in der kinetischen Analyse ebenfalls nicht berücksichtigt. Abbildung 2 zeigt die TG-Messkurven zwischen 130 °C und 900 °C, die für die kinetische Analyse verwendet wurden.
Aus den thermogravimetrischen Messungen lässt sich mit der Software Kinetics Neo der Umsatzgrad α berechnen, wobei α im Bereich von 0 bis 1 (Gleichung 1) liegt.
m0: Ausgangsmasse
mt: Masse zum Zeitpunkt t
m∞: Endmasse
Aufgrund der Komplexität der Biomasse ist ein detailliertes Verständnis der Reaktionskinetik für die Auslegung effizienter Reaktoren und die Optimierung der Prozessbedingungen unerlässlich [8]. Die Pyrolyse von Hemicellulose beginnt bei relativ niedrigen Temperaturen (~200 °C) [9]. Die Zersetzung von Cellulose umfasst mehrere Stufen, unter anderem die Bildung eines amorphen Zwischenprodukts und die Produktion von Levoglucosan [10]. Lignin ist aufgrund seiner aromatischen Ringstruktur die stabilste Komponente, wobei die Zersetzung in einem Temperaturbereich von 170 °C bis zum Ende des Prozesses abläuft [3].
Wie in Abbildung 3 veranschaulicht, erfolgt die thermische Zersetzung von Olivenkernen in mehreren Stufen, wobei die Umsatzrate als erste Ableitung des Umsatzes nach der Zeit definiert ist. Die Schulter bei 198 °C kennzeichnet den frühen Abbau der Hemizellulose, gefolgt von ihrer Hauptabbauphase bei ca. 260 °C. Die hauptsächliche Zersetzung der Zellulose erfolgt bei ca. 306 °C mit einer späten Zersetzungsphase bei 340 °C. Lignin schließlich zersetzt sich langsam und zeigt bei 384 °C eine Schulter. [7] Dies deutet auf einen mehrstufigen Reaktionsprozess hin, der mit einem fünfstufigen kinetischen Modell beschrieben werden kann:
A → B → C → D → E
F → G
Die Reaktionsgeschwindigkeit j der einzelnen Stufen wird durch folgende Funktion (Gleichung 2) ausgedrückt:
Reaction Rate j = Aj · f(ej, pj) · exp (-Ej/(RT)) (Eq 2)
Aj: präexponentieller Faktor
Ej: Aktivierungsenergie [J/mol]
T: Temperatur [K]
R: Gaskonstante (8,314 J/K.mol)
f (ej ,pj): Funktion in Abhängigkeit des Edukts ej, und der Konzentration des Produkts
Die thermische Zersetzung des Olivenkerns kann durch fünf Peaks beschrieben werden, die der Summe der Peaks bei 198, 260, 306, 340 und 384 °C entsprechen, wie in Abbildung 4 dargestellt. Diese Peaks repräsentieren die einzelnen Reaktionsstufen des sequentiellen Abbaus von Hemizellulose, Zellulose und Lignin während des Pyrolyseprozesses [6].
Die Messdaten sind dabei als Symbole dargestellt und die Summenkurve aus allen berechneten Einzelpeaks als dunkelgrüne, durchgezogene Linie. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen Daten. Das Ergebnis unterstreicht die These, dass es sich um einen 5-stufigen Prozess handelt. Abbildung 5 zeigt einen Vergleich zwischen den gemessenen TG-Daten und den mit dem 5-stufigen Kinetikmodell der NETZSCH Kinetics Neo Software berechneten Kurven. In Tabelle 2 sind die Kinetikparameter zusammengefasst. Die Ergebnisse weisen eine gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und berechneten Daten mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,999 auf.
Tabelle 2: Kinetische Parameter des thermischen Abbaus von Olivenkernen
Reaktionsstufe | A → B Fn1 | B → C Fn1 | C → D Fn1 | D → E Fn2 | F → G DFn2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Aktivierungsenergie [kJ/mol] | 151,824 | 165,479 | 194,592 | 206,720 | 179,468 |
| Log (Pre-Exp) Log (1/s) | 14,083 | 13,792 | 15,116 | 15,286 | 12,093 |
| Reaktionsordnung | 1,832 | 2,732 | 1,039 | 1,466 | 6,304 |
| Beitrag | 0,061 | 0,336 | 0,313 | 0,073 | 0,217 |
| Bestimmtheitsmaß | 0,999 |
1Fn: Reaktion n-ter Ordnung
2DFn: eindimensionale Diffusion n-Ordnung
Wird nicht der Masseverlust aus Abb. 6, sondern der Umsatzgrad auf der y-Achse aufgetragen (Abb. 7), lässt sich daraus ablesen, dass – laut Berechnung - der gewünschte Umsatzgrad von 2,5 %/min zwischen ca. 5 min und etwas mehr als 40 min eingehalten wird. Davor und danach fällt er geringer aus.
Simulation: Prozessoptimierung
Im Anschluss an die kinetische Analyse und der Bestimmung aller relevanten kinetischen Parameter erfolgt im nächsten Schritt die Prozessoptimierung (siehe Abbildungen 6 und 7). Das Ziel ist, den Zersetzungsprozess so zu steuern, dass die Gesamtzeit bis zum Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Anpassung des Umsatzrate minimiert wird. Abbildung 7 zeigt das Temperatur- und Zeitprogramm für einen Umsatzrate von 2,5 %/min, was dem simulierten Umsatzgrad entspricht.
Fazit
Durch die Kombination von NETZSCH TG-Messungen mit der NETZSCH Kinetics Neo Software wurde eine umfassende kinetische Analyse durchgeführt, um kinetische Parameter zu bestimmen und den betrachteten Prozess zu optimieren. Dies ermöglicht, die Gesamteffizienz zu verbessern und die Gesamtzeit, die erforderlich ist, um den gewünschten Umsatz zu erreichen, zu minimieren. Exakte kinetische Parameter sind entscheidend für die Entwicklung effizienter Reaktoren, die die Gesamtleistung des Prozesses verbessern. Dieser Ansatz kann auf eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien wie Biomasse, Kunststoffe und Gummi angewendet werden.