Introduction
Pyrolysis has emerged as a key thermochemical process in the transition toward sustainable and circular energy systems. It enables the conversion of a wide range of carbon-based feedstocks into valuable fuels, chemicals, and carbon-rich solids.
Among the various materials suitable for pyrolysis are biomass and organic waste, plastics, and rubber-based materials like waste tires. These feedstocks offer different end products, from biochar and syngas to fuels and industrial carbon materials depending on their composition and processing conditions.
Focusing on biomass as a renewable resource has significant potential in biofuel production and the generation of value-added chemicals. The conversion of biomass through processes such as pyrolysis, gasification, and combustion offers sustainable solutions to meet the growing demand for energy [1]. Among the various biomass feedstocks, olive stones stand out as a particularly valuable resource [2]. A byproduct of the olive industry, olive stones possess high energy potential due to their low moisture content and rich lignocellulosic composition. These characteristics make olive stones ideal for biofuel production through pyrolysis. Also, olive stones can be converted into biochar, activated carbon, and biochemicals, offering diverse applications beyond energy production.
This study focuses on the pyrolysis kinetics of olive stone biomass. Based on thermogravimetric measurements, a comprehensive kinetic analysis of olive stone biomass is performed using the NETZSCH Kinetics Neo software to determine key kinetic parameters and perform process optimization through simulation.
Condizioni di misura
Le condizioni di misurazione sono riportate nella tabella 1. Le curve TGA ottenute sono la base per la valutazione cinetica della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione.
Tabella 1: Parametri del test di analisi termogravimetrica (TG)
| Strumento | NETZSCH TG 309 Classic |
|---|---|
| Crogiolo | Al2O3, aperto |
| Massa del campione | 9.da 65 mg a 9,85 mg |
| Intervallo di temperatura | da 25°C a 1000°C |
| Atmosfera | Azoto (40 ml/min), passaggio ad aria sintetica (40 ml/min) a 900°C |
| Velocità di riscaldamento | 2.5 K/min, 5 K/min, 7,5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min, |
Measurement Results
Le misure TGA riportate nella figura 1 rappresentano le curve TGA e DTG (prima derivata) delle misure effettuate sul nocciolo di oliva a velocità di riscaldamento di 2,5, 5, 7,5, 10, 20, 30 e 40 K/min in atmosfera inerte. La prima fase di perdita di massa, rilevata tra la temperatura ambiente e i 130°C, deriva dall'evaporazione dell'umidità ed è accompagnata da una perdita di massa del 3,3% [3]. Dopo il processo di disidratazione, si verificano diverse fasi di perdita di massa sovrapposte a temperature comprese tra 130°C e 700°C, attribuite alla degradazione termica dell'emicellulosa; segue la degradazione della cellulosa e infine una perdita di massa prolungata, che potrebbe essere attribuita alla degradazione della lignina [4]. Le perdite di massa osservate a temperature superiori a 700°C sono dovute alla degradazione termica delle strutture resilienti della lignina [5]. Esse si spostano a temperature più elevate con l'aumento della velocità di riscaldamento (influenza cinetica) [6].
Analisi cinetica della decomposizione termica
Utilizzando il software NETZSCH Kinetics Neo , è possibile valutare la dipendenza del processo di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione dalla velocità di riscaldamento. Il profilo TGA per una velocità di 40 K/min è rappresentato in figura 2. Questa osservazione indica che il processo di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi non è completamente completato a 700°C, ma procede gradualmente fino a 900°C, accompagnato da una perdita di massa. La fase iniziale di perdita di massa prima dei 140°C, che riguarda la rimozione dell'umidità, non è stata presa in considerazione nei dati sottoposti ad analisi cinetica [3]. Quando si passa dall'azoto all'ossigeno a 900°C, si verifica una perdita di massa dovuta alla combustione. Questi dati sono stati esclusi dall'analisi cinetica. La Figura 2 mostra le curve di misurazione TGA tra 130°C e 900°C utilizzate per la valutazione cinetica.
The degree of conversion, α, is calculated by Kinetics Neo software from thermogravimetry measurements where α ranges from 0 to 1 (Eq 1).
m0: initial mass
mt: mass at time t
m∞: final mass
Due to the complexity of biomass, a detailed understanding of reaction kinetics is essential for designing efficient reactors and optimizing process conditions [8]. The pyrolysis of hemicellulose begins at a relatively low temperature (~200°C) [9]. Cellulose decomposition involves multiple steps, including the formation of an amorphous intermediate and the production of levoglucosan [10]. Lignin is the most stable component due to its aromatic ring structure, with decomposition occurring over a temperature range from 170°C to the end of the process [3].
The thermal decomposition of olive stone occurs in multiple stages, as illustrated in figure 3, where the conversion rate is defined as the first derivative of conversion with respect to time. The first shoulder at 198°C marks the early decomposition of hemicellulose, followed by its main decomposition phase around 260°C. The primary breakdown of cellulose occurs at the main peak near 306°C with a late decomposition stage at 340°C. Finally, lignin decomposes slowly, showing a final shoulder at 384°C. [7]
This suggests a multi-step reaction process, which can be modeled with a five-step kinetic model:
A → B → C → D → E
F → G
The reaction rate of each step, j, is described by the function (Eq 2):
Reaction Rate j = Aj · f(ej, pj) · exp (-Ej/(RT)) (Eq 2)
Aj: pre-exponential factor
Ej: activation energy [J/mol]
T: temperature [K]
R: gas constant (8.314 J/K.mol)
f (ej ,pj): function dependent on the concentration of the initial reactant, ej, and the concentration of product, pj
La Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica del nocciolo di oliva può essere caratterizzata da cinque picchi, corrispondenti alla somma dei picchi alle temperature di 198°C, 260°C, 306°C, 340°C e 384°C, come mostrato in figura 4. Questi picchi rappresentano la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione sequenziale di emicellulosa, cellulosa e lignina durante il processo di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi [6]. Questi picchi rappresentano la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione sequenziale di emicellulosa, cellulosa e lignina durante il processo di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi [6].
The measured data is presented as arhombus line, the thick green curve is the sum of the individual reaction steps. The good agreement between experimental and simulated data confirms the assumption of a 5-step process.
Figure 5 shows the measured TGA curves as well as the curves calculated using the five-step kinetics model in the NETZSCH Kinetics Neo software. Table 2 summarizes the parameters of the kinetics. The results demonstrate strong agreement between the measured and calculated data, with a coefficient of determination of 0.999.
Tabella 2: Parametri cinetici della degradazione termica del nocciolo d'oliva
Fase di reazione | A → B Fn1 | B → C Fn1 | C → D Fn1 | D → E Fn2 | F → G DFn2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Energia di attivazione [kJ/mol] | 151.824 | 165.479 | 194.592 | 206.720 | 179.468 |
| Log (Pre-Exp) Log (1/s) | 14.083 | 13.792 | 15.116 | 15.286 | 12.093 |
| Ordine di reazione | 1.832 | 2.732 | 1.039 | 1.466 | 6.304 |
| Contributo | 0.061 | 0.336 | 0.313 | 0.073 | 0.217 |
| Coefficiente di determinazione | 0.999 |
1Fn: Reazione di ordine nono
2DFn: Diffusione monodimensionale di ordine ennesimo
Simulazione: Ottimizzazione dei processi
Following kinetic analysis and the determination of all relevant kinetic parameters, the next step involves process optimization as shown in figures 6 and 7. At this stage, the goal is to control the decomposition process by adjusting the conversion rate in order to minimize the total time required to achieve the desired conversion. Figure 7 presents the temperature program and time for a 2.5%/min conversion rate, corresponding to the simulated conversion rate.
Conclusion
È possibile condurre un'analisi cinetica completa combinando le misurazioni TGA di NETZSCH con il software NETZSCH Kinetics Neo . La conseguente determinazione dei parametri cinetici consente di ottimizzare il processo, migliorando l'efficienza complessiva e riducendo al minimo il tempo totale necessario per ottenere la conversione desiderata. Parametri cinetici accurati sono essenziali per progettare reattori efficienti che migliorino le prestazioni complessive del processo. Questo approccio può essere applicato a un'ampia gamma di materie prime, come biomasse, materie plastiche e gomma.