Desvendando a pirólise da biomassa de caroço de oliva: Análise TGA e a abordagem cinética apropriada

Introduction

Pyrolysis has emerged as a key thermochemical process in the transition toward sustainable and circular energy systems. It enables the conversion of a wide range of carbon-based feedstocks into valuable fuels, chemicals, and carbon-rich solids.

Among the various materials suitable for pyrolysis are biomass and organic waste, plastics, and rubber-based materials like waste tires. These feedstocks offer different end products, from biochar and syngas to fuels and industrial carbon materials depending on their composition and processing conditions.

Focusing on biomass as a renewable resource has significant potential in biofuel production and the generation of value-added chemicals. The conversion of biomass through processes such as pyrolysis, gasification, and combustion offers sustainable solutions to meet the growing demand for energy [1]. Among the various biomass feedstocks, olive stones stand out as a particularly valuable resource [2]. A byproduct of the olive industry, olive stones possess high energy potential due to their low moisture content and rich lignocellulosic composition. These characteristics make olive stones ideal for biofuel production through pyrolysis. Also, olive stones can be converted into biochar, activated carbon, and biochemicals, offering diverse applications beyond energy production.

This study focuses on the pyrolysis kinetics of olive stone biomass. Based on thermogravimetric measurements, a comprehensive kinetic analysis of olive stone biomass is performed using the NETZSCH Kinetics Neo software to determine key kinetic parameters and perform process optimization through simulation.

Condições de medição

As condições de medição estão detalhadas na tabela 1. As curvas de TGA obtidas são a base para a avaliação cinética da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição.

Tabela 1: Parâmetros de teste da análise termogravimétrica (TG)

Instrumento	NETZSCH TG 309 `Classic`
Cadinho	_Al2O3, aberto
Massa da amostra	9.65 mg a 9,85 mg
Faixa de temperatura	25°C a 1000°C
Atmosfera	Nitrogênio (40 ml/min), mudar para ar sintético (40 ml/min) a 900°C
Taxas de aquecimento	2.5 K/min, 5 K/min, 7,5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min,

Measurement Results

As medições de TGA na figura 1 mostram as curvas de TGA e DTG (primeira derivada) das medições em caroço de azeitona a taxas de aquecimento de 2,5, 5, 7,5, 10, 20, 30 e 40 K/min sob uma atmosfera inerte. A primeira etapa de perda de massa, detectada entre a temperatura ambiente e 130°C, resulta da evaporação da umidade e é acompanhada por uma perda de massa de 3,3% [3]. Após o processo de desidratação, várias etapas sobrepostas de perda de massa ocorrem em temperaturas entre 130°C e 700°C, atribuídas à degradação térmica da hemicelulose; em seguida, ocorre a degradação da celulose e, por fim, uma perda de massa prolongada, que pode ser atribuída à degradação da lignina [4]. As perdas de massa observadas em temperaturas acima de 700°C são devidas à degradação térmica de estruturas de lignina resilientes [5]. Elas são deslocadas para temperaturas mais altas com o aumento das taxas de aquecimento (influência cinética) [6].

Curvas TGA e DTG para análise de caroço de azeitona em várias taxas de aquecimento, mostrando mudanças de peso de 200 a 1000°C. — 1) Medição de TGA em caroço de oliva em diferentes taxas de aquecimento; linhas sólidas: TGA, linhas tracejadas: DTG

Análise cinética da decomposição térmica

Usando o software NETZSCH Kinetics Neo , a dependência do processo de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição em relação à taxa de aquecimento pode ser avaliada. O perfil TGA para a taxa de 40 K/min é mostrado na Figura 2. Essa observação indica que o processo de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise não é totalmente concluído em 700°C, mas prossegue gradualmente até 900°C, acompanhado por uma perda de massa. A etapa inicial de perda de massa antes de 140°C, que diz respeito à remoção de umidade, não foi levada em conta nos dados que foram submetidos à análise cinética [3]. Ao mudar de nitrogênio para oxigênio a 900°C, ocorre uma perda de massa devido à combustão. Esses dados foram excluídos da análise cinética. A Figura 2 mostra as curvas de medição de TGA entre 130°C e 900°C usadas para a avaliação cinética.

Gráfico de dados TGA mostrando a diminuição da massa da decomposição do caroço de oliva em várias taxas de aquecimento de 100°C a 900°C. — 2) Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. Decomposição do caroço de oliva a 900°C em diferentes taxas de aquecimento, dados de TGA medidos

The degree of conversion, α, is calculated by Kinetics Neo software from thermogravimetry measurements where α ranges from 0 to 1 (Eq 1).

Equação que representa a análise da perda de massa, destacando as variáveis m0, mt e m∞ no teste de materiais.

m₀: initial mass
m_t: mass at time t
m_∞: final mass

Due to the complexity of biomass, a detailed understanding of reaction kinetics is essential for designing efficient reactors and optimizing process conditions [8]. The pyrolysis of hemicellulose begins at a relatively low temperature (~200°C) [9]. Cellulose decomposition involves multiple steps, including the formation of an amorphous intermediate and the production of levoglucosan [10]. Lignin is the most stable component due to its aromatic ring structure, with decomposition occurring over a temperature range from 170°C to the end of the process [3].

The thermal decomposition of olive stone occurs in multiple stages, as illustrated in figure 3, where the conversion rate is defined as the first derivative of conversion with respect to time. The first shoulder at 198°C marks the early decomposition of hemicellulose, followed by its main decomposition phase around 260°C. The primary breakdown of cellulose occurs at the main peak near 306°C with a late decomposition stage at 340°C. Finally, lignin decomposes slowly, showing a final shoulder at 384°C. [7]

This suggests a multi-step reaction process, which can be modeled with a five-step kinetic model:

A → B → C → D → E

F → G

The reaction rate of each step, j, is described by the function (Eq 2):

Reaction Rate _j = A_j · f(e_j, p_j) · exp (-E_j/(RT)) (Eq 2)

A_j: pre-exponential factor

E_j: activation energy [J/mol]

T: temperature [K]

R: gas constant (8.314 J/K.mol)

f (e_j ,p_j): function dependent on the concentration of the initial reactant, e_j, and the concentration of product, p_j

Gráfico da taxa de conversão mostrando um pico a 306°C e quatro ombros, indicando um processo de decomposição em cinco etapas. — 3) Taxa de conversão da medição a 2,5 K/min para 700°C. Um pico e 4 ombros indicam um processo de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição em 5 etapas.

A Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica do caroço de oliva pode ser ajustada por cinco picos, correspondentes à soma dos picos nas temperaturas de 198°C, 260°C, 306°C, 340°C e 384°C, conforme mostrado na figura 4. Esses picos representam a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição sequencial de hemicelulose, celulose e lignina durante o processo de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise [6].

Gráfico que representa as taxas de conversão (%) por minuto em relação à temperatura (°C), destacando um processo de decomposição em cinco etapas com picos e ombros importantes. — 4) Taxa de conversão da medição a 5 K/min para 700°C. Um pico e 4 ombros indicam um processo de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição em 5 etapas.

The measured data is presented as arhombus line, the thick green curve is the sum of the individual reaction steps. The good agreement between experimental and simulated data confirms the assumption of a 5-step process.

Figure 5 shows the measured TGA curves as well as the curves calculated using the five-step kinetics model in the NETZSCH Kinetics Neo software. Table 2 summarizes the parameters of the kinetics. The results demonstrate strong agreement between the measured and calculated data, with a coefficient of determination of 0.999.

Gráfico de avaliação cinética mostrando a decomposição do caroço de azeitona com curvas de porcentagem de massa versus temperatura e pontos de dados medidos. — 5) Avaliação cinética da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do caroço de oliva. Linhas em losango: curvas medidas; linhas sólidas: curvas calculadas com base em uma reação de cinco etapas.

Tabela 2: Parâmetros cinéticos da degradação térmica do caroço de oliva

Etapa da reação	A → B ^Fn1	B → C ^Fn1	C → D ^Fn1	D → E ^Fn2	F → G ^DFn2
Energia de ativação [kJ/mol]	151.824	165.479	194.592	206.720	179.468
Log (Pré-Exp) Log (1/s)	14.083	13.792	15.116	15.286	12.093
Ordem de reação	1.832	2.732	1.039	1.466	6.304
Contribuição	0.061	0.336	0.313	0.073	0.217
Coeficiente de determinação			0.999

^1Fn: Reação de ^enésima ordem
2DFn: Difusão unidimensional de ^enésima ordem

Simulação: Otimização de processos

Following kinetic analysis and the determination of all relevant kinetic parameters, the next step involves process optimization as shown in figures 6 and 7. At this stage, the goal is to control the decomposition process by adjusting the conversion rate in order to minimize the total time required to achieve the desired conversion. Figure 7 presents the temperature program and time for a 2.5%/min conversion rate, corresponding to the simulated conversion rate.

O programa de temperatura otimizado e a curva de perda de massa ilustram o controle da taxa de conversão ao longo do tempo em processos de teste. — 6) Programa de temperatura otimizado (linha tracejada) para controle da perda de massa constante de 2,5%/min da taxa de conversão e curva de perda de massa (linha sólida) para esse programa de temperatura.

Os resultados da análise para "PEI-PTFE Ultem 4001" mostram sua maior pontuação de similaridade de 100% entre os materiais listados. — 7) Taxa de conversão (2,5%/min) vs. tempo para otimização do processo; taxa de conversão (linha sólida) e temperatura (linha tracejada).

Conclusion

Uma análise cinética abrangente pode ser conduzida combinando as medições de TGA do NETZSCH com o software NETZSCH Kinetics Neo . A determinação resultante dos parâmetros cinéticos permite a otimização do processo, aumentando a eficiência geral e minimizando o tempo total necessário para atingir a conversão desejada. Parâmetros cinéticos precisos são essenciais para o projeto de reatores eficientes que melhoram o desempenho geral do processo. Essa abordagem pode ser aplicada a uma ampla gama de materiais de matéria-prima, como biomassa, plásticos e borracha.