Por que o treinamento em dados virgens funciona: A dispersão natural de grau para grau é maior do que as mudançascausadas pela degradação
Reciclados, degradação e por que o DSC é adequado paraIdentificação
Os reciclados inevitavelmente carregam um histórico de "processamento e início de serviço". Estresses térmicos, termo-oxidativos e mecânicos, juntamente com influências ambientais (ciclos de temperatura, raios UV, produtos químicos), podem induzir a cisão da cadeia, ramificações ou ligações cruzadas ocasionais e mudanças na distribuição do peso molecular. As consequências incluem alterações no fluxo de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e, às vezes, na cor/odor. Por exemplo, a extrusão repetida pode aumentar o MFI no PP ou no HIPS devido à cisão da cadeia, enquanto no LDPE a ligação cruzada pode predominar após muitos ciclos e diminuir o MFI. Esses modos de degradação estão bem estabelecidos na literatura sobre reciclagem. [1].
A DSC continua sendo adequada para identificar famílias de polímeros mesmo quando ocorre degradação: Para muitos polímeros - especialmente poliolefinas - a impressão digital de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão/CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização é comparativamente robusta sob reprocessamento moderado. O sinal de degradação mensurável é normalmente menor do que a variabilidade natural de grau a grau dentro de uma família, que é o contexto principal para interpretar os resultados de PP abaixo.
para enfrentar esses desafios e permitir uma avaliação robusta e reproduzível da composição do polímero usando DSC, foi desenvolvido o Proteus® Now Quantify. Esse software usa modelos baseados em aprendizado de máquina para derivar composições, qualidades e proporções de mistura precisas das curvas de DSC, mesmo quando as amostras apresentam envelhecimento ou degradação realistas. Esse software usa modelos baseados em aprendizado de máquina para derivar composições precisas, qualidades e proporções de mistura a partir de curvas de DSC, mesmo quando as amostras apresentam estados realistas de envelhecimento ou degradação. Isso se deve a um conjunto de dados de treinamento abrangente e cuidadosamente selecionado e a uma abordagem especialmente desenvolvida para o aprendizado de máquina no ambiente de polímeros.
Proteus® Now Quantify o sistema foi treinado com materiais virgens e misturas calibradas (componentes conhecidos, frações de massa conhecidas) porque a qualidade do rótulo é fundamental. Os conjuntos de dados pós-consumo ou "degradados" geralmente têm composições incertas (misturas desconhecidas, multicamadas, estabilizadores antigos, contaminação).
O uso desses dados de mistura calibrados captura a verdadeira distribuição da família. Essa escolha de design permite que os modelos sejam generalizados para amostras degradadas de forma realista, sem depender de rótulos degradados potencialmente imprecisos.
Principais conclusões: O uso de modelos de ML que foram treinados usando material novo é justificado, pois eles aprendem a ampla gama de qualidades presentes nos dados de mistura calibrados. As mudanças típicas resultantes da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição estão dentro da faixa dessa variabilidade.
Como a degradação se manifesta no DSC usando o exemplo do PP
O comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de um polímero é influenciado por seu peso molecular e estrutura lamelar. A cisão da cadeia encurta as cadeias de polímeros e tende a diminuir sua Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão (Tm). No caso do PP, essa redução é normalmente de 2 a 3°C entre materiais virgens e materiais com vários processos. Embora modesta, essa mudança ainda é significativa, dada a sensibilidade do DSC.
Estela et al. [2] confirmaram esse fato demonstrando que as endotermas de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do PP virgem e do PP reprocessado permanecem praticamente idênticas tanto na posição do pico quanto na entalpia em vários ciclos de extrusão. Isso indica que a estrutura cristalina final e o Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade são amplamente preservados, refletindo a estabilidade da arquitetura molecular sob EstresseA tensão é definida como um nível de força aplicado a uma amostra com uma seção transversal bem definida. (Tensão = força/área). As amostras com seção transversal circular ou retangular podem ser comprimidas ou esticadas. Materiais elásticos, como a borracha, podem ser esticados até 5 a 10 vezes seu comprimento original.estresse térmico e mecânico repetido.
Por outro lado, as exotermas de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização durante o resfriamento são mais sensíveis. O PP reprocessado mostra mudanças sutis no início, na temperatura de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e no formato do pico, consistentes com as mudanças na distribuição do peso molecular e na nucleação. Essas mudanças são consistentes com as alterações na distribuição do peso molecular ou na nucleação, o que foi comprovado em seu estudo cinético usando o site Kinetics Neo [2].
Nas condições de processamento mais severas da Estela (extrusora a 250 °C, 50 rpm), as curvas de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão mudam pouco de virgem até o reprocessamento de 1 a 6 vezes, enquanto as curvas de resfriamento mudam ligeiramente para temperaturas de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização/início mais altas. A maior mudança ocorre de virgem → 1× → 2×; além disso, as mudanças adicionais são menores tanto na viscosidade quanto na CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e são mais consistentes com o material, aproximando-se de um limite inferior no peso molecular/estrutura lamelar nessas condições. Quando esse quase platô é atingido, qualquer degradação adicional progride muito lentamente ou causa efeitos que estão abaixo da sensibilidade do DSC. Os resultados do DSC estão resumidos e representados na figura 1.
Principais conclusões: O reprocessamento do PP mostra efeitos modestos de DSC na faixa de um Tm ~2 a 3°C menor e apenas mudanças sutis na exoterma de resfriamento. Também neste caso, os modelos treinados em virgens são justificados, pois aprendem a ampla distribuição de graus a partir de dados de mistura calibrados; as mudanças típicas de degradação estão dentro dessa variabilidade.
Variabilidade de grau a grau vs. degradação (por que o treinamento virgem funciona)O treinamento virgem funciona)
A colocação dos efeitos do reprocessamento do PP ao lado da variabilidade do grau destaca a lógica por trás da nossa estratégia de treinamento. Em um conjunto de referência large do nosso banco de dados Identify (incluindo >1200 graus de polímeros do banco de dados KIMW), os graus de PP mostram o Tm variando de ~159,5 a 168,7°C e ΔHm ≈ 73 a 114 J/g - uma faixa muito mais ampla do que a mudança de ~2-3°C do reprocessamento; até mesmo as formas de pico variam entre os graus. Assim, um PP reciclado geralmente difere menos de sua contraparte virgem do que dois graus de PP virgem não relacionados diferem um do outro. Um trecho desses conjuntos de dados do site Identify é mostrado na figura 2 em comparação com o PP virgem da figura 1.
No caso das poliamidas, os efeitos da degradação são geralmente mais pronunciados. Os relatórios da literatura mostram mudanças mais fortes nas propriedades térmicas após várias etapas de reprocessamento porque os polímeros de condensação, como o PA, são especialmente sensíveis à cisão da cadeia, à absorção de umidade e à hidrólise, o que pode alterar a Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade de forma mais substancial.
No entanto, mesmo com esses efeitos, as alterações medidas normalmente permanecem dentro da ampla variabilidade observada nos graus de PA6. A Figura 3 ilustra essa variabilidade de grau entre os graus de PA6, com picos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão entre 215,2 e 223,8 °C e entalpias de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de ≈ 53 a ≈ 112 J/g (uma variação de cerca de 60 J/g).
Principais conclusões: A dispersão do grau é dominante: A variabilidade do grau de PP em Tm (~159,5 a 168,7°C) e ΔHm (≈ 73-114 J/g) excede as mudanças típicas de reprocessamento.
Conclusão
Compreender como a degradação induzida pela reciclagem afeta a impressão digital de DSC é fundamental para a análise orientada por dados. O novo software Proteus® Now Quantify foi treinado com conjuntos de dados selecionados, abrangendo a maior variedade possível de graus de polímeros e misturas calibradas. Isso garante que os modelos de ML capturem tanto a variabilidade intrínseca do grau quanto as mudanças menores, mas sistemáticas, causadas pela degradação. Com mais de 1.500 conjuntos de dados de polímeros de embalagens mistas já incluídos, o Quantify Now continua a melhorar à medida que dados de referência adicionais são disponibilizados.
Para fins de transparência, informamos um RMSE (Root Mean Square Error) por classe de polímero para resumir o erro esperado do modelo para essa classe com base na validação. Um RMSE mais baixo indica maior precisão esperada do modelo para aquela família. (Esse RMSE é uma métrica de qualidade do modelo, não uma pontuação de confiança por amostra.) Quando o risco de aplicação é alto ou o sinal de DSC é ambíguo, métodos complementares - como TGA, FTIR ou reologia - devem ser usados juntamente com o resultado do Now Quantify.