De ce funcționează instruirea pe date virgine: Diferența naturală de grad la grad este mai mare decât deplasărilecauzate de degradare
Reciclați, degradare și de ce DSC este potrivit pentruIdentificarea
Produsele reciclate au, în mod inevitabil, un istoric al "prelucrării și utilizării timpurii". Tensiunile termice, termooxidative și mecanice, împreună cu influențele mediului (cicluri de temperatură, UV, substanțe chimice), pot induce ruperea lanțului, ramificarea sau reticularea ocazională și modificări ale distribuției greutății moleculare. Consecințele includ modificări ale fluxului de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și, uneori, ale culorii/dorului. De exemplu, extrudarea repetată poate crește MFI în PP sau HIPS datorită scindării lanțului, în timp ce în LDPE, reticularea poate domina după multe cicluri și poate reduce MFI. Aceste moduri de degradare sunt bine stabilite în literatura de specialitate privind reciclarea. [1].
DSC rămâne adecvată pentru identificarea familiilor de polimeri chiar și atunci când are loc degradarea: Pentru mulți polimeri - în special poliolefine - amprenta de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire/CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare este relativ robustă în condiții de reprocesare moderată. Semnalul de degradare măsurabil este de obicei mai mic decât variabilitatea naturală de la un grad la altul în cadrul unei familii, ceea ce reprezintă contextul cheie pentru interpretarea rezultatelor PP de mai jos.
pentru a face față acestor provocări și pentru a permite o evaluare robustă și reproductibilă a compoziției polimerilor utilizând DSC, a fost dezvoltat Proteus® Now Quantify. Acest software utilizează modele bazate pe învățarea automată pentru a obține compoziții, calități și rapoarte de amestec precise din curbele DSC - chiar și atunci când probele prezintă o îmbătrânire sau o degradare realistă. Acest lucru se bazează pe comprehenisve și rapoarte de amestec din curbele DSC - chiar și atunci când probele prezintă stări realiste de îmbătrânire sau degradare. Acest lucru se datorează unui set de date de instruire cuprinzător, atent conservat și unei abordări special dezvoltate pentru învățarea automată în mediul polimeric.
Proteus® Now Quantify a fost antrenat folosind materiale virgine și amestecuri calibrate (componente cunoscute, fracțiuni de masă cunoscute), deoarece calitatea etichetei este esențială. Seturile de date postconsum sau "degradate" au adesea compoziții incerte (amestecuri necunoscute, straturi multiple, stabilizatori vechi, contaminare).
Utilizarea acestor date calibrate privind amestecurile captează adevărata răspândire a familiei. Această alegere de proiectare permite modelelor să se generalizeze la probe degradate în mod realist, fără a se baza pe etichete degradate potențial imprecise.
Principalele concluzii: Utilizarea modelelor ML care au fost antrenate folosind materiale noi este justificată, deoarece acestea învață gama largă de calități prezente în datele de amestec calibrate. Modificările tipice rezultate din Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere se încadrează în intervalul acestei variabilități.
Cum se manifestă degradarea în DSC folosind exemplul PP
Comportamentul la Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire al unui polimer este influențat de greutatea sa moleculară și de structura sa lamelară. Scindarea lanțurilor scurtează lanțurile polimerice și tinde să scadă temperatura lor de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire (Tm). În cazul PP, această scădere este de obicei de 2 până la 3°C între materialele virgine și cele multiprocesate. Deși modestă, această schimbare este totuși semnificativă având în vedere sensibilitatea DSC.
Estela și colab. [2] au confirmat acest lucru demonstrând că endotermele de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire ale PP virgin față de PP reprocesat rămân aproape identice atât în ceea ce privește poziția vârfului, cât și entalpia pe parcursul mai multor cicluri de extrudare. Acest lucru indică faptul că structura cristalină finală și gradul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate sunt în mare parte păstrate, reflectând stabilitatea arhitecturii moleculare sub StresTensiunea este definită ca un nivel al forței aplicate pe o probă cu o secțiune transversală bine definită. (Tensiune = forță/zonă). Eșantioanele cu secțiune circulară sau dreptunghiulară pot fi comprimate sau întinse. Materialele elastice, cum ar fi cauciucul, pot fi întinse până la de 5 până la 10 ori lungimea lor inițială.stres termic și mecanic repetat.
În schimb, exotermele de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare în timpul răcirii sunt mai sensibile. PP reprocesat prezintă modificări subtile ale debutului, ale temperaturii de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și ale formei vârfului, în concordanță cu modificări ale distribuției greutății moleculare și ale nucleării. Acestea sunt în concordanță cu modificările în distribuția greutății moleculare sau cu nucleația, care a fost dovedită în studiul lor cinetic folosind Kinetics Neo [2].
În cele mai dure condiții de procesare de la Estela (extruder 250°C, 50 rpm), curbele de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire se modifică puțin de la virgină până la reprelucrarea 1-6×, în timp ce curbele de răcire se modifică ușor către temperaturi/începuturi de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare mai ridicate. Cea mai mare modificare are loc de la virgin → 1× → 2×; dincolo de aceasta, modificările suplimentare sunt minore atât în ceea ce privește vâscozitatea, cât și cristalizarea și sunt mai coerente cu materialul, apropiindu-se de o limită inferioară în ceea ce privește greutatea moleculară/structura lamelară în aceste condiții. Odată atins acest cvasi-platou, orice degradare suplimentară fie progresează prea lent, fie provoacă efecte care sunt sub sensibilitatea DSC. Rezultatele DSC sunt rezumate și reproduse în figura 1.
Principalele concluzii: Reprocesarea PP prezintă efecte DSC modeste în intervalul unei Tm mai mici cu ~2 până la 3°C și doar modificări subtile ale exotermei de răcire. De asemenea, aici, modelele de formare virgină sunt justificate, deoarece acestea învață gama largă de grade din datele de amestec calibrate; schimbările tipice de degradare se încadrează în această variabilitate.
Variabilitatea de la un nivel la altul vs. Degradarea (De ceVirgin Training funcționează)
Plasarea efectelor reprocesării PP alături de variabilitatea gradului evidențiază raționamentul din spatele strategiei noastre de formare. Într-un set de referință large din baza noastră de date Identify (care include >1200 de clase de polimeri din baza de date KIMW), clasele de PP prezintă Tm care variază de la ~159,5 la 168,7°C și ΔHm ≈ 73 la 114 J/g - o gamă mult mai largă decât schimbarea de ~2-3°C din reprocesare; chiar și formele vârfurilor variază de la o clasă la alta. Astfel, un PP reciclat diferă adesea mai puțin de omologul său virgin decât diferă între ele două tipuri de PP virgin fără legătură între ele. Un extras din aceste seturi de date de la Identify este prezentat în figura 2, în comparație cu PP virgin din figura 1.
În cazul poliamidelor, efectele degradării sunt în general mai pronunțate. Rapoartele din literatura de specialitate indică modificări mai puternice ale proprietăților termice după mai multe etape de reprelucrare, deoarece polimerii de condensare precum PA sunt deosebit de sensibili la scindarea lanțului, la absorbția umidității și la hidroliză, care pot modifica cristalinitatea în mod substanțial.
Cu toate acestea, chiar și cu aceste efecte, modificările măsurate rămân de obicei în cadrul variabilității largi observate între gradele PA6. Figura 3 ilustrează această variabilitate între gradele PA6, cu vârfuri de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire între 215,2 și 223,8°C și entalii de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire de la ≈ 53 la ≈ 112 J/g (o diferență de aproximativ 60 J/g).
Principala concluzie: Extinderea gradului domină: Variabilitatea calității PP în Tm (~159,5 până la 168,7°C) și ΔHm (≈ 73-114 J/g) depășește deplasările tipice de reprocesare.
Concluzie
Înțelegerea modului în care degradarea indusă de reciclare afectează amprenta DSC este esențială pentru analiza bazată pe date. Noul software Proteus® Now Quantify a fost antrenat folosind seturi de date curate, acoperind cea mai largă gamă posibilă de tipuri de polimeri și amestecuri calibrate. Acest lucru asigură că modelele ML captează atât variabilitatea intrinsecă a calității, cât și modificările mai mici, dar sistematice, cauzate de degradare. Cu peste 1.500 de seturi de date de polimeri pentru ambalaje mixte deja incluse, Quantify Now continuă să se îmbunătățească pe măsură ce devin disponibile date de referință suplimentare.
Din motive de transparență, raportăm o RMSE (Root Mean Square Error) pentru fiecare clasă de polimeri pentru a rezuma eroarea așteptată a modelului pentru clasa respectivă pe baza validării. O RMSE mai mică indică o acuratețe mai mare a modelului pentru familia respectivă. (În cazul în care riscul de aplicare este ridicat sau semnalul DSC este ambiguu, metodele complementare - cum ar fi TGA, FTIR sau reologia - ar trebui să fie utilizate împreună cu rezultatul Now Quantify.