Por qué funciona el entrenamiento con datos vírgenes: La dispersión natural de grado a grado es mayor que los cambioscausados por la degradación
Reciclados, degradación y por qué el DSC es adecuado paraIdentificación
Los reciclados tienen inevitablemente un historial de "procesamiento y primeros servicios". Las tensiones térmicas, termo-oxidativas y mecánicas, junto con las influencias ambientales (ciclos de temperatura, UV, productos químicos), pueden inducir la escisión de la cadena, la ramificación ocasional o la reticulación, y los cambios en la distribución del peso molecular. Las consecuencias incluyen cambios en el flujo de la masa fundida y, a veces, en el color y el olor. Por ejemplo, la extrusión repetida puede aumentar el IMF en PP o HIPS debido a la escisión de la cadena, mientras que en LDPE, la reticulación puede dominar después de muchos ciclos y disminuir el IMF. Estos modos de degradación están bien establecidos en la bibliografía sobre reciclado. [1].
El DSC sigue siendo adecuado para identificar familias de polímeros incluso cuando se produce degradación: Para muchos polímeros - especialmente poliolefinas - la huella de fusión/CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización es comparativamente robusta bajo reprocesamiento moderado. La señal de degradación medible suele ser menor que la variabilidad natural de grado a grado dentro de una familia, que es el contexto clave para interpretar los resultados del PP a continuación.
para hacer frente a estos retos y permitir una evaluación sólida y reproducible de la composición de los polímeros mediante DSC, se ha desarrollado Proteus® Now Quantify. Este software utiliza modelos basados en el aprendizaje automático para deducir composiciones, calidades y proporciones de mezcla precisas a partir de curvas DSC, incluso cuando las muestras muestran un envejecimiento o una degradación realistas. Esto se basa en composiciones comprensibles y proporciones de mezcla a partir de curvas DSC - incluso cuando las muestras exhiben estados realistas de envejecimiento o degradación. Esto se debe a un amplio conjunto de datos de entrenamiento cuidadosamente seleccionados y a un enfoque especialmente desarrollado para el aprendizaje automático en el entorno de los polímeros.
Proteus® Now Quantify se entrenó utilizando materiales vírgenes y mezclas calibradas (componentes conocidos, fracciones de masa conocidas) porque la calidad de las etiquetas es fundamental. Los conjuntos de datos postconsumo o "degradados" suelen tener composiciones inciertas (mezclas desconocidas, multicapas, estabilizadores heredados, contaminación).
El uso de estos datos calibrados de mezclas capta la verdadera dispersión familiar. Esta elección de diseño permite que los modelos se generalicen a muestras degradadas realistas sin depender de etiquetas degradadas potencialmente imprecisas.
Principales conclusiones: El uso de modelos ML que han sido entrenados utilizando material nuevo está justificado, ya que aprenden la amplia gama de calidades presentes en los datos de mezcla calibrados. Los cambios típicos resultantes de la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición entran dentro del rango de esta variabilidad.
Cómo se manifiesta la degradación en el DSC con el ejemplo del PP
El comportamiento de fusión de un polímero está influido por su peso molecular y su estructura laminar. La escisión de la cadena acorta las cadenas del polímero y tiende a reducir su Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión (Tm). En el caso del PP, esta disminución suele ser de 2 a 3 ºC entre los materiales vírgenes y los sometidos a procesos múltiples. Aunque modesto, este cambio sigue siendo significativo dada la sensibilidad del DSC.
Estela et al. [2] lo confirmaron demostrando que las endotermas de fusión del PP virgen frente al reprocesado permanecen casi idénticas tanto en la posición del pico como en la entalpía a lo largo de múltiples ciclos de extrusión. Esto indica que la estructura cristalina final y el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad se conservan en gran medida, lo que refleja la estabilidad de la arquitectura molecular bajo tensiones térmicas y mecánicas repetidas.
Por el contrario, las exotermas de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización durante el enfriamiento son más sensibles. El PP reprocesado muestra cambios sutiles en el inicio, la temperatura de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la forma de los picos, en consonancia con los cambios en la distribución del peso molecular y la nucleación. Éstos son coherentes con cambios en la distribución del peso molecular o la nucleación, lo que se comprobó en su estudio cinético utilizando Kinetics Neo [2].
En las condiciones de procesado más duras de Estela (extrusora 250°C, 50 rpm), las curvas de fusión cambian poco desde virgen hasta el reprocesado 1-6×, mientras que las curvas de enfriamiento se desplazan ligeramente hacia temperaturas de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización/inicio más altas. El mayor cambio se produce de virgen → 1× → 2×; más allá de eso, los cambios adicionales son menores tanto en viscosidad como en CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y son más consistentes con el material, acercándose a un límite inferior en peso molecular/estructura lamelar en estas condiciones. Una vez alcanzada esta cuasi meseta, cualquier degradación adicional progresa demasiado lentamente o causa efectos que están por debajo de la sensibilidad del DSC. Los resultados del DSC se resumen y representan en la figura 1.
Principales conclusiones: El reprocesado del PP muestra efectos modestos de DSC en el rango de una Tm ~2 a 3°C más baja y sólo cambios sutiles en la exoterma de enfriamiento. También en este caso, se justifican los modelos entrenados para materiales vírgenes, ya que aprenden la amplia dispersión de grados a partir de datos calibrados de mezclas; los cambios típicos de degradación caen dentro de esa variabilidad.
Variabilidad de grado a grado vs. Degradación (Por quéFunciona la formación virgen)
Al situar los efectos del reprocesamiento del PP junto a la variabilidad del grado, se pone de manifiesto el fundamento de nuestra estrategia de formación. En un conjunto de referencia large de nuestra base de datos Identify (que incluye >1200 grados de polímero de la base de datos KIMW), los grados de PP muestran que la Tm oscila entre ~159,5 y 168,7°C y ΔHm ≈ 73 y 114 J/g - un rango mucho más amplio que el cambio de ~2-3°C del reprocesamiento; incluso las formas de los picos varían entre los grados. Así, un PP reciclado a menudo difiere menos de su homólogo virgen que dos grados de PP virgen no relacionados difieren entre sí. En la figura 2 se muestra un extracto de estos conjuntos de datos de Identify en comparación con el PP virgen de la figura 1.
En el caso de las poliamidas, los efectos de la degradación suelen ser más pronunciados. Los informes bibliográficos muestran cambios más acusados en las propiedades térmicas tras múltiples pasos de reprocesado, ya que los polímeros de condensación como el PA son especialmente sensibles a la escisión de la cadena, la absorción de humedad y la hidrólisis, que pueden alterar la Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad de forma más sustancial.
Sin embargo, incluso con estos efectos, los cambios medidos suelen permanecer dentro de la amplia variabilidad observada entre los grados de PA6. La figura 3 ilustra esta variabilidad entre los grados de PA6, con picos de fusión entre 215,2 y 223,8 °C y entalpías de fusión de ≈ 53 a ≈ 112 J/g (una dispersión de unos 60 J/g).
Conclusión clave: Predomina la dispersión de grado: La variabilidad del grado de PP en Tm (~159,5 a 168,7°C) y ΔHm (≈ 73-114 J/g) supera los típicos cambios de reprocesado.
Conclusión
Comprender cómo afecta la degradación inducida por el reciclado a la huella digital DSC es crucial para el análisis basado en datos. El nuevo software Proteus® Now Quantify se ha entrenado utilizando conjuntos de datos curados, que cubren la gama más amplia posible de grados de polímeros y mezclas calibradas. Esto garantiza que los modelos ML capturen tanto la variabilidad intrínseca del grado como los cambios más pequeños, pero sistemáticos, causados por la degradación. Con más de 1.500 conjuntos de datos de polímeros de envasado mezclados ya incluidos, Quantify Now sigue mejorando a medida que se dispone de datos de referencia adicionales.
En aras de la transparencia, indicamos un RMSE (error cuadrático medio) por clase de polímero para resumir el error esperado del modelo para esa clase basado en la validación. Un RMSE más bajo indica una mayor precisión esperada del modelo para esa familia. (Este RMSE es una métrica de calidad del modelo, no una puntuación de confianza por muestra.) Cuando el riesgo de aplicación es alto o la señal DSC es ambigua, deben utilizarse métodos complementarios, como TGA, FTIR o reología, junto con el resultado de Now Quantify.