Varför utbildning på jungfruliga data fungerar: Den naturliga spridningen från kvalitet till kvalitet är större än de förskjutningarsom orsakas av försämring
Återvunna produkter, nedbrytning och varför DSC är lämpligt förIdentifiering
Återvunna produkter har oundvikligen en historia av "bearbetning och tidig service". Termiska, termooxidativa och mekaniska påfrestningar kan tillsammans med miljöpåverkan (temperaturcykler, UV-strålning, kemikalier) orsaka kedjesplittring, enstaka förgreningar eller tvärbindningar och förändringar i molekylviktsfördelningen. Konsekvenserna är bland annat förändringar i smältflödet och ibland färg/lukt. Exempelvis kan upprepad extrudering öka MFI i PP eller HIPS på grund av kedjesplittring, medan tvärbindning kan dominera i LDPE efter många cykler och sänka MFI. Dessa nedbrytningssätt är väl etablerade i återvinningslitteraturen. [1].
DSC är fortfarande lämplig för identifiering av polymerfamiljer även när nedbrytning sker: För många polymerer - särskilt polyolefiner - är fingeravtrycket för Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning/kristallisation relativt robust under måttlig upparbetning. Den mätbara nedbrytningssignalen är vanligtvis mindre än den naturliga variabiliteten mellan kvaliteter inom en familj, vilket är det viktigaste sammanhanget för att tolka PP-resultaten nedan.
för att hantera dessa utmaningar och möjliggöra en robust, reproducerbar utvärdering av polymersammansättningen med DSC har Proteus® Now Quantify utvecklats. Denna programvara använder maskininlärningsbaserade modeller för att härleda exakta sammansättningar, kvaliteter och blandningsförhållanden från DSC-kurvor - även när proverna uppvisar realistisk åldring eller nedbrytning. Detta är baserat på begripliga och blandningsförhållanden från DSC-kurvor - även när proverna uppvisar realistiska åldrings- eller nedbrytningstillstånd. Detta beror på en omfattande, noggrant sammanställd träningsdatauppsättning och en specialutvecklad metod för maskininlärning i polymermiljö.
Proteus® Now Quantify tränade med hjälp av jungfruliga material och kalibrerade blandningar (kända komponenter, kända massfraktioner) eftersom etikettkvaliteten är kritisk. Datauppsättningar från efterkonsumtion eller "degraderade" material har ofta osäkra sammansättningar (okända blandningar, multilager, äldre stabilisatorer, kontaminering).
Genom att använda dessa kalibrerade blandningsdata fångas den verkliga familjespridningen. Detta designval gör det möjligt för modeller att generalisera till realistiskt nedbrutna prover utan att förlita sig på potentiellt felaktiga nedbrutna etiketter.
Viktiga lärdomar: Det är motiverat att använda ML-modeller som har tränats med nytt material, eftersom de lär sig det breda spektrum av kvaliteter som finns i kalibrerade blandningsdata. Typiska skiftningar till följd av nedbrytning faller inom ramen för denna variabilitet.
Hur nedbrytning yttrar sig i DSC med PP som exempel
En polymers smältbeteende påverkas av dess molekylvikt och lamellära struktur. Kedjesplittring förkortar polymerkedjorna och tenderar att sänka deras Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur (Tm). För PP är denna sänkning typiskt 2 till 3 °C mellan jungfruliga och flerprocessade material. Även om denna förändring är blygsam är den ändå betydande med tanke på DSC:s känslighet.
Estela et al. [2] bekräftade detta genom att visa att smältendotermerna för jungfrulig kontra upparbetad PP förblir nästan identiska i både topposition och entalpi över flera extruderingscykler. Detta tyder på att den slutliga kristallstrukturen och graden av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet i stort sett bevaras, vilket återspeglar stabiliteten i den molekylära arkitekturen under upprepad termisk och mekanisk påfrestning.
Däremot är kristallisationsexotermerna under kylning mer känsliga. Omarbetad PP uppvisar subtila förändringar i start, kristallisationstemperatur och toppform, vilket överensstämmer med förändringar i molekylviktsfördelning och kärnbildning. Dessa förändringar är förenliga med förändringar i molekylviktsfördelningen eller kärnbildningen, vilket bevisades i deras kinetikstudie med Kinetics Neo [2].
I Estelas hårdaste bearbetningsförhållanden (extruder 250°C, 50 rpm) förändras smältkurvorna lite från jungfrulig till 1-6× upparbetning, medan kylkurvorna skiftar något till högre kristallisationstemperaturer/start. Den största förändringen sker från jungfrulig → 1× → 2×; utöver det är ytterligare förskjutningar mindre i både viskositet och KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering och är mer förenliga med materialet, som närmar sig en nedre gräns i molekylvikt / lamellär struktur under dessa förhållanden. När denna kvasi-platta väl har nåtts går ytterligare nedbrytning antingen för långsamt eller orsakar effekter som ligger under DSC:ns känslighet. DSC-resultaten sammanfattas och plottas på nytt i figur 1.
Viktiga slutsatser: PP-upparbetning visar blygsamma DSC-effekter i intervallet ~2 till 3 ° C lägre Tm och endast subtila förskjutningar i kylningsexotermen. Även här är jungfruligt tränade modeller motiverade eftersom de lär sig den breda kvalitetsspridningen från kalibrerade blandningsdata; typiska nedbrytningsförskjutningar faller inom denna variabilitet.
Variabilitet från klass till klass kontra försämring (VarförVirgin Training fungerar)
Att placera PP-upparbetningseffekter bredvid kvalitetsvariabilitet belyser tanken bakom vår utbildningsstrategi. I en referensuppsättning på large från vår databas Identify (inklusive >1200 polymerkvaliteter från KIMW-databasen), visar PP-kvaliteterna att Tm sträcker sig från ~159,5 till 168,7°C och ΔHm ≈ 73 till 114 J/g - ett intervall som är mycket bredare än skiftet på ~2-3°C från upparbetning; även topparnas form varierar mellan kvaliteterna. Således skiljer sig en återvunnen PP ofta mindre från sin egen jungfruliga motsvarighet än två orelaterade jungfruliga PP-kvaliteter skiljer sig från varandra. Ett utdrag av dessa dataset från Identify visas i figur 2 i jämförelse med den jungfruliga PP från figur 1.
För polyamider är nedbrytningseffekterna i allmänhet mer uttalade. Litteraturrapporter visar starkare förändringar i termiska egenskaper efter flera upparbetningssteg eftersom kondensationspolymerer som PA är särskilt känsliga för kedjesplittring, fuktupptag och hydrolys, vilket kan förändra kristalliniteten mer väsentligt.
Men även med dessa effekter förblir de uppmätta förändringarna vanligtvis inom den breda variabilitet som observerats mellan PA6-kvaliteter. Figur 3 illustrerar denna variabilitet bland PA6-kvaliteterna, med smälttoppar mellan 215,2 och 223,8 °C och smältentalpier från ≈ 53 till ≈ 112 J/g (en spridning på ca 60 J/g).
Viktigt att ta med sig: Betygsspridningen dominerar: Variationen i Tm (~159,5 till 168,7 °C) och ΔHm (≈ 73-114 J/g) i PP-graden överstiger de typiska upparbetningsskiftningarna.
Slutsats
Att förstå hur återvinningsinducerad nedbrytning påverkar DSC-fingeravtrycket är avgörande för datadriven analys. Den nya programvaran Proteus® Now Quantify har tränats med hjälp av sammanställda dataset som täcker största möjliga utbud av polymerkvaliteter och kalibrerade blandningar. Detta säkerställer att ML-modellerna fångar upp både den inneboende variationen i kvalitet och de mindre, men systematiska förändringar som orsakas av nedbrytning. Med mer än 1 500 dataset med blandade förpackningspolymerer som redan ingår fortsätter Quantify Now att förbättras i takt med att ytterligare referensdata blir tillgängliga.
Av transparensskäl rapporterar vi ett RMSE (Root Mean Square Error) per polymerklass för att sammanfatta modellens förväntade fel för den klassen baserat på validering. Lägre RMSE indikerar högre förväntad noggrannhet för modellen för den familjen. (Detta RMSE är ett mått på modellkvalitet, inte en konfidenspoäng per prov.) Om tillämpningsrisken är hög eller DSC-signalen är tvetydig bör kompletterande metoder - som TGA, FTIR eller reologi - användas tillsammans med Now Quantify-resultatet.