Miksi harjoittelu neitseellisellä datalla toimii: Luonnollinen luokka-asteiden välinen hajonta on suurempi kuin siirtymäthajoamisen aiheuttamat
Kierrätysmateriaalit, hajoaminen ja miksi DSC soveltuu käytettäväksiTunnistaminen
Kierrätysmateriaaleilla on väistämättä "käsittely- ja varhaiskäyttöhistoria". Lämpö-, termo-oksidatiiviset ja mekaaniset rasitukset sekä ympäristövaikutukset (lämpötilavaihtelut, UV-säteily, kemikaalit) voivat aiheuttaa ketjujen pilkkoutumista, satunnaista haarautumista tai ristisilloittumista sekä muutoksia molekyylipainojakaumassa. Seurauksia ovat muun muassa muutokset sulan virtauksessa ja joskus väri/haju. Esimerkiksi toistuva ekstruusio voi lisätä PP:n tai HIPS:n MFI:tä ketjujen pilkkoutumisen vuoksi, kun taas LDPE:ssä ristisilloittuminen voi olla hallitsevaa monien syklien jälkeen ja alentaa MFI:tä. Nämä hajoamistavat ovat hyvin tunnettuja kierrätyskirjallisuudessa. [1].
DSC soveltuu edelleen polymeeriperheiden tunnistamiseen myös silloin, kun hajoamista tapahtuu: Monien polymeerien - erityisesti polyolefiinien - sulamisen/kiteytymisen sormenjälki on verrattain kestävä kohtalaisessa uudelleenkäsittelyssä. Mitattavissa oleva hajoamissignaali on tyypillisesti pienempi kuin luokka-asteiden välinen luonnollinen vaihtelu perheen sisällä, mikä on keskeinen asiayhteys jäljempänä esitettyjen PP-tulosten tulkinnassa.
näiden haasteiden ratkaisemiseksi ja polymeerin koostumuksen vankan ja toistettavan arvioinnin mahdollistamiseksi DSC:n avulla on kehitetty Proteus® Now Quantify. Tämä ohjelmisto käyttää koneoppimiseen perustuvia malleja, joiden avulla DSC-käyristä voidaan johtaa tarkat koostumukset, laadut ja sekoitussuhteet - myös silloin, kun näytteissä on todellista vanhenemista tai hajoamista. Tämä perustuu ymmärrettäviin ja sekoitussuhteisiin DSC-käyristä - silloinkin, kun näytteillä on realistisia vanhenemis- tai hajoamistiloja. Tämä perustuu kattavaan, huolellisesti kuratoituun harjoitusaineistoon ja erityisesti kehitettyyn lähestymistapaan koneoppimiseen polymeeriympäristössä.
Proteus® Now Quantify koulutettiin käyttämällä neitseellisiä materiaaleja ja kalibroituja sekoituksia (tunnetut komponentit, tunnetut massaosuudet), koska merkintöjen laatu on ratkaisevan tärkeää. Kulutuksen jälkeisissä tai "huonontuneissa" tietokokonaisuuksissa on usein epävarmoja koostumuksia (tuntemattomat sekoitukset, monikerroksiset materiaalit, vanhat stabilointiaineet, kontaminaatio).
Näiden kalibroitujen sekoitustietojen käyttäminen kuvaa todellista perheen hajontaa. Tämän suunnitteluvalinnan ansiosta mallit voidaan yleistää realistisesti huonontuneisiin näytteisiin ilman, että ne perustuvat mahdollisesti epätarkkoihin huonontuneisiin etiketteihin.
Keskeiset tulokset: Uusilla aineistoilla koulutettujen ML-mallien käyttö on perusteltua, koska ne oppivat kalibroiduissa sekoitusaineistoissa esiintyvän laajan laatuvalikoiman. Hajoamisesta johtuvat tyypilliset siirtymät kuuluvat tämän vaihtelun piiriin.
Miten hajoaminen ilmenee DSC:ssä PP:n esimerkin avulla?
Polymeerin sulamiskäyttäytymiseen vaikuttavat sen molekyylipaino ja lamellirakenne. Ketjujen pilkkoutuminen lyhentää polymeeriketjuja ja pyrkii alentamaan niiden sulamislämpötilaa (Tm). PP:n osalta tämä lasku on tyypillisesti 2-3 °C neitseellisten ja moniprosessoitujen materiaalien välillä. Vaikka muutos on vaatimaton, se on silti merkittävä, kun otetaan huomioon DSC:n herkkyys.
Estela et al. [2] vahvistivat tämän osoittamalla, että neitseellisen PP:n ja uudelleenkäsitellyn PP:n sulamislämpötilat pysyvät lähes samanlaisina sekä piikin sijainnin että entalpian osalta useiden ekstruusiosyklien aikana. Tämä osoittaa, että lopullinen kiderakenne ja Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste säilyvät suurelta osin, mikä kuvastaa molekyylirakenteen vakautta toistuvassa lämpö- ja mekaanisessa rasituksessa.
Sitä vastoin kiteytymisen eksotermit jäähdytyksen aikana ovat herkempiä. Uudelleenkäsitellyssä PP:ssä on havaittavissa hienovaraisia muutoksia kiteytymisen alkamisajankohdassa, kiteytymislämpötilassa ja piikin muodossa, mikä on yhdenmukaista molekyylipainojakauman ja nukleaation muutosten kanssa. Nämä ovat johdonmukaisia molekyylipainojakauman tai nukleaation muutosten kanssa, mikä todistettiin heidän kinetiikkatutkimuksessaan käyttäen Kinetics Neo [2].
Estelan ankarimmissa käsittelyolosuhteissa (ekstruuderi 250 °C, 50 rpm) sulamiskäyrät muuttuvat vain vähän neitseellisestä käsittelystä 1-6-kertaiseen uudelleenkäsittelyyn, kun taas jäähdytyskäyrät siirtyvät hieman korkeampiin kiteytymislämpötiloihin/alkamislämpötiloihin. Suurin muutos tapahtuu neitseellisestä → 1× → 2×; tämän jälkeen lisämuutokset ovat vähäisiä sekä viskositeetin että kiteytymisen osalta ja ovat johdonmukaisempia materiaalin kanssa, ja ne lähestyvät molekyylipainon/lamellarirakenteen alarajaa näissä olosuhteissa. Kun tämä kvasitaso on saavutettu, kaikki muu HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen joko etenee liian hitaasti tai aiheuttaa vaikutuksia, jotka ovat DSC:n herkkyyden alapuolella. DSC-tulokset on esitetty yhteenvetona ja uudelleen kuvassa 1.
Tärkeimmät tulokset: PP:n uudelleenkäsittelyllä on vaatimattomia DSC-vaikutuksia, jotka ovat ~2-3 °C:n Tm-arvon aleneminen ja vain hienovaraisia muutoksia jäähdytyksen eksotermissä. Tässäkin tapauksessa neitseellisyysmallit ovat perusteltuja, koska ne oppivat laajan laatuluokkavaihtelun kalibroiduista sekoitustiedoista; tyypilliset hajoamissiirtymät jäävät tämän vaihtelun sisälle.
Luokka-asteiden välinen vaihtelu vs. heikkeneminen (Miksi?)Virgin Training toimii)
PP:n uudelleenkäsittelyn vaikutusten sijoittaminen luokan vaihtelun rinnalle korostaa koulutusstrategiamme perusteluja. large Identify -tietokannastamme (mukaan lukien >1200 polymeerilaatua KIMW-tietokannasta) saadussa -vertailusarjassa PP-laadut osoittavat Tm:n vaihtelevan ~159,5-168,7 °C:n välillä ja ΔHm ≈ 73-114 J/g - vaihteluväli on paljon laajempi kuin uudelleenkäsittelyn aiheuttama ~2-3 °C:n siirtymä; jopa piikkien muodot vaihtelevat eri laatuluokissa. Näin ollen kierrätetty PP eroaa usein vähemmän omasta neitseellisestä lajistaan kuin kaksi toisiinsa liittymätöntä neitseellistä PP-laatua eroaa toisistaan. Kuvassa 2 esitetään ote näistä Identify -verkkosivuston tietokokonaisuuksista verrattuna kuvassa 1 esitettyyn neitseelliseen PP:hen.
Polyamidien osalta hajoamisvaikutukset ovat yleensä selvempiä. Kirjallisuusraporttien mukaan lämpöominaisuudet muuttuvat voimakkaammin useiden uudelleenkäsittelyvaiheiden jälkeen, koska PA:n kaltaiset kondensaatiopolymeerit ovat erityisen herkkiä ketjujen pilkkoutumiselle, kosteuden imeytymiselle ja hydrolyysille, jotka voivat muuttaa kiteisyyttä huomattavasti enemmän.
Näistä vaikutuksista huolimatta mitatut muutokset pysyvät yleensä PA6-luokissa havaitun laajan vaihtelun sisällä. Kuva 3 havainnollistaa tätä PA6-laatujen välistä vaihtelua, jossa sulamishuiput ovat 215,2 ja 223,8 °C:n välillä ja sulamisentalpiat vaihtelevat ≈ 53:sta ≈ 112:een J/g (hajonta on noin 60 J/g).
Keskeiset tulokset: Luokkahajonta on hallitseva: PP-laadun vaihtelu Tm:ssä (~159,5-168,7 °C) ja ΔHm:ssä (≈ 73-114 J/g) ylittää tyypilliset uudelleenkäsittelyn siirtymät.
Päätelmä
Kierrätyksen aiheuttaman hajoamisen vaikutuksen ymmärtäminen DSC-sormenjälkeen on ratkaisevan tärkeää tietoon perustuvan analyysin kannalta. Uusi Proteus® Now Quantify -ohjelmisto on koulutettu käyttäen kuratoituja tietokokonaisuuksia, jotka kattavat mahdollisimman laajan valikoiman polymeerilaatuja ja kalibroituja seoksia. Näin varmistetaan, että ML-mallit kattavat sekä luontaisen laatuvaihtelun että hajoamisen aiheuttamat pienemmät, mutta systemaattiset muutokset. Quantify Now sisältää jo yli 1 500 pakkauspolymeerien sekoituksia koskevaa tietokokonaisuutta, ja se paranee jatkuvasti sitä mukaa, kun uusia vertailutietoja tulee saataville.
Läpinäkyvyyden vuoksi raportoimme RMSE:n (Root Mean Square Error) polymeeriluokkakohtaisesti, jotta voimme tiivistää mallin odotetun virheen kyseiselle luokalle validoinnin perusteella. Pienempi RMSE osoittaa mallin odotettua suurempaa tarkkuutta kyseisen perheen osalta. (Tämä RMSE on mallin laadun mittari, ei näytekohtainen luottamuspistemäärä.) Jos sovellusriski on suuri tai DSC-signaali on epäselvä, Now Quantify -tuloksen rinnalla olisi käytettävä täydentäviä menetelmiä, kuten TGA:ta, FTIR:ää tai reologiaa.