Proč funguje školení na panenských datech: Přirozené rozpětí mezi jednotlivými třídami je větší než posunyzpůsobené degradací
Recykláty, degradace a proč je DSC vhodná proIdentifikace
Recykláty s sebou nevyhnutelně nesou "zpracovatelskou a ranou servisní" historii. Tepelné, termooxidační a mechanické namáhání spolu s vlivy prostředí (teplotní cykly, UV záření, chemikálie) mohou vyvolat štěpení řetězců, občasné větvení nebo síťování a změny v rozložení molekulové hmotnosti. Důsledkem jsou změny toku taveniny a někdy i barvy/zápachu. Například opakované vytlačování může u PP nebo HIPS zvýšit MFI v důsledku štěpení řetězce, zatímco u LDPE může po mnoha cyklech převládnout síťování a snížit MFI. Tyto způsoby degradace jsou v recyklační literatuře dobře známy. [1].
DSC zůstává vhodným nástrojem pro identifikaci rodin polymerů i v případě, že dochází k degradaci: U mnoha polymerů - zejména u polyolefinů - je otisk tání/KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace poměrně robustní při mírném přepracování. Měřitelný signál degradace je obvykle menší než přirozená variabilita mezi jednotlivými třídami v rámci rodiny, což je klíčový kontext pro interpretaci výsledků PP níže.
pro řešení těchto problémů a umožnění robustního a reprodukovatelného hodnocení složení polymeru pomocí DSC byla vyvinuta stránka Proteus® Now Quantify. Tento software využívá modely založené na strojovém učení k odvození přesného složení, kvality a směšovacích poměrů z DSC křivek - a to i v případě, že vzorky vykazují realistické stárnutí nebo degradaci. Vychází z přesných a směšovacích poměrů z DSC křivek - i když vzorky vykazují realistické stavy stárnutí nebo degradace. To je dáno rozsáhlým, pečlivě vybíraným tréninkovým souborem dat a speciálně vyvinutým přístupem ke strojovému učení v prostředí polymerů.
Proteus® Now Quantify byl vycvičen pomocí panenských materiálů a kalibrovaných směsí (známé složky, známé hmotnostní podíly), protože kvalita značení je kritická. Soubory dat po spotřebě nebo "degradované" mají často nejisté složení (neznámé směsi, vícevrstvé materiály, starší stabilizátory, kontaminace).
Použití těchto kalibrovaných údajů o směsích zachycuje skutečné rozptyly rodin. Tato konstrukční volba umožňuje zobecnit modely na reálně degradované vzorky, aniž by se spoléhaly na potenciálně nepřesné degradované etikety.
Klíčové poznatky: Použití ML modelů, které byly vyškoleny s použitím nového materiálu, je opodstatněné, protože se učí širokému spektru vlastností přítomných v kalibrovaných datech směsí. Typické posuny vyplývající z rozkladu spadají do rozsahu této variability.
Jak se degradace projevuje v DSC na příkladu PP
Chování polymeru při tání ovlivňuje jeho molekulová hmotnost a lamelární struktura. Štěpení řetězce zkracuje polymerní řetězce a má tendenci snižovat jejich teplotu tání (Tm). U PP je toto snížení obvykle o 2 až 3 °C mezi panenskými a vícekrát zpracovanými materiály. Tento posun je sice mírný, ale vzhledem k citlivosti DSC stále významný.
Estela et al. [2] to potvrdili tím, že prokázali, že endotermy tání panenského a přepracovaného PP zůstávají téměř identické jak v poloze píku, tak v entalpii v průběhu více cyklů vytlačování. To naznačuje, že konečná krystalová struktura a Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity jsou do značné míry zachovány, což odráží stabilitu molekulární architektury při opakovaném tepelném a mechanickém namáhání.
Naopak citlivější jsou krystalizační exotermy během chlazení. Přepracovaný PP vykazuje jemné posuny v počátku, teplotě KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a tvaru píku, což odpovídá změnám v rozložení molekulové hmotnosti a nukleaci. Ty odpovídají změnám v distribuci molekulových hmotností nebo nukleaci, což bylo prokázáno v jejich kinetické studii s využitím Kinetics Neo [2].
V nejtvrdších podmínkách zpracování Estela (extrudér 250 °C, 50 otáček za minutu) se křivky tání mění jen málo od panenského stavu až po 1-6× přepracování, zatímco křivky ochlazování se mírně posouvají k vyšším teplotám/počátkům KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace. Největší změna nastává od virginu → 1× → 2×; dále jsou další posuny jak ve viskozitě, tak v krystalizaci nepatrné a více odpovídají materiálu, který se za těchto podmínek blíží dolní hranici molekulové hmotnosti/lamelární struktury. Jakmile je dosaženo této kvazi-plochy, jakákoli další degradace buď postupuje příliš pomalu, nebo způsobuje efekty, které jsou pod citlivostí DSC. Výsledky DSC jsou shrnuty a znázorněny na obrázku 1.
Klíčové závěry: Přepracování PP vykazuje mírné účinky DSC v rozsahu ~2 až 3 °C nižší Tm a pouze nepatrné posuny v exotermě ochlazování. I zde jsou modely vycvičené na panenskou směs opodstatněné, protože z kalibrovaných údajů o směsi poznají široké rozpětí tříd; typické posuny degradace spadají do této variability.
Variabilita mezi jednotlivými stupni vs. degradace (proč)Virgin Training funguje)
Umístění účinků přepracování PP vedle variability třídy zdůrazňuje důvody naší strategie školení. V referenčním souboru large z naší databáze Identify (zahrnující >1200 polymerních tříd z databáze KIMW) vykazují třídy PP rozpětí Tm od ~159,5 do 168,7 °C a ΔHm ≈ 73 až 114 J/g - což je rozsah, který je mnohem širší než posun o ~2-3 °C v důsledku přepracování; dokonce i tvary píků se u jednotlivých tříd liší. Recyklovaný PP se tedy často liší od svého primárního protějšku méně než dva nesouvisející primární druhy PP mezi sebou. Výňatek z těchto souborů dat z Identify je uveden na obrázku 2 ve srovnání s panenským PP z obrázku 1.
U polyamidů jsou degradační účinky obecně výraznější. Literární údaje uvádějí výraznější posuny tepelných vlastností po více krocích přepracování, protože kondenzační polymery, jako je PA, jsou obzvláště citlivé na štěpení řetězce, absorpci vlhkosti a hydrolýzu, které mohou výrazněji změnit krystalinitu.
I přes tyto vlivy však naměřené změny obvykle zůstávají v rámci široké variability pozorované napříč třídami PA6. Obrázek 3 ilustruje tuto variabilitu mezi třídami PA6 s vrcholy tání mezi 215,2 a 223,8 °C a entalpiemi tání od ≈ 53 do ≈ 112 J/g (rozpětí přibližně 60 J/g).
Klíčový závěr: Převažuje rozpětí tříd: Variabilita třídy PP v Tm (~159,5 až 168,7 °C) a ΔHm (≈ 73-114 J/g) převyšuje typické posuny při přepracování.
Závěr
Pro analýzu založenou na datech je zásadní pochopit, jak degradace způsobená recyklací ovlivňuje otisk DSC. Nový software Proteus® Now Quantify byl vycvičen na základě kurátorských souborů dat, které pokrývají co nejširší rozsah polymerních tříd a kalibrovaných směsí. To zajišťuje, že ML modely zachycují jak vnitřní variabilitu třídy, tak menší, ale systematické posuny způsobené degradací. Již nyní je zahrnuto více než 1 500 datových sad směsných obalových polymerů a Quantify Now se nadále zdokonaluje podle toho, jak jsou k dispozici další referenční data.
Pro přehlednost uvádíme RMSE (Root Mean Square Error) pro každou třídu polymerů, abychom shrnuli očekávanou chybu modelu pro danou třídu na základě validace. Nižší RMSE znamená vyšší očekávanou přesnost modelu pro danou skupinu. (Tato RMSE je metrikou kvality modelu, nikoli skóre spolehlivosti na vzorek.) Tam, kde je riziko aplikace vysoké nebo kde je signál DSC nejednoznačný, by měly být vedle výsledku Now Quantify použity doplňkové metody - například TGA, FTIR nebo reologie.