Dlaczego trening na pierwotnych danych działa: Naturalny rozrzut między klasami jest większy niż przesunięcia spowodowane degradacjąspowodowane degradacją
Recyklaty, degradacja i dlaczego DSC jest odpowiednie dlaIdentyfikacja
Recyklaty nieuchronnie niosą ze sobą historię "przetwarzania i wczesnej eksploatacji". Naprężenia termiczne, termooksydacyjne i mechaniczne, wraz z wpływami środowiska (cykle temperaturowe, promieniowanie UV, chemikalia), mogą powodować rozszczepienie łańcucha, sporadyczne rozgałęzienia lub sieciowanie oraz zmiany w rozkładzie masy cząsteczkowej. Konsekwencje obejmują zmiany w przepływie stopu, a czasami kolor/zapach. Na przykład wielokrotne wytłaczanie może zwiększyć MFI w PP lub HIPS z powodu rozszczepienia łańcucha, podczas gdy w LDPE sieciowanie może dominować po wielu cyklach i obniżyć MFI. Te tryby degradacji są dobrze ugruntowane w literaturze dotyczącej recyklingu. [1].
DSC pozostaje odpowiednia do identyfikacji rodzin polimerów, nawet gdy zachodzi degradacja: W przypadku wielu polimerów - zwłaszcza poliolefin - odcisk palca topnienia/krystalizacji jest stosunkowo stabilny przy umiarkowanym ponownym przetwarzaniu. Mierzalny sygnał degradacji jest zazwyczaj mniejszy niż naturalna zmienność między gatunkami w obrębie rodziny, co stanowi kluczowy kontekst dla interpretacji poniższych wyników PP.
aby sprostać tym wyzwaniom i umożliwić solidną, powtarzalną ocenę składu polimeru za pomocą DSC, opracowano Proteus® Now Quantify. Oprogramowanie to wykorzystuje modele oparte na uczeniu maszynowym do wyprowadzania dokładnych składów, jakości i proporcji mieszania z krzywych DSC - nawet gdy próbki wykazują realistyczne starzenie lub degradację. Jest to oparte na zrozumiałych i proporcjach mieszania z krzywych DSC - nawet gdy próbki wykazują realistyczne starzenie lub stany degradacji. Wynika to z kompleksowego, starannie wyselekcjonowanego zestawu danych treningowych i specjalnie opracowanego podejścia do uczenia maszynowego w środowisku polimerowym.
Proteus® Now Quantify system został przeszkolony przy użyciu pierwotnych materiałów i skalibrowanych mieszanek (znane składniki, znane ułamki masowe), ponieważ jakość etykiet ma kluczowe znaczenie. Poużytkowe lub "zdegradowane" zbiory danych często mają niepewny skład (nieznane mieszanki, wielowarstwy, starsze stabilizatory, zanieczyszczenia).
Korzystanie z tych skalibrowanych danych mieszanki pozwala uchwycić prawdziwy Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład rodzin. Ten wybór projektu pozwala modelom uogólniać się na realistycznie zdegradowane próbki bez polegania na potencjalnie niedokładnych zdegradowanych etykietach.
Kluczowe wnioski: Zastosowanie modeli ML, które zostały wytrenowane przy użyciu nowego materiału, jest uzasadnione, ponieważ uczą się one szerokiego zakresu cech obecnych w skalibrowanych danych mieszanki. Typowe zmiany wynikające z rozkładu mieszczą się w zakresie tej zmienności.
Jak degradacja objawia się w DSC na przykładzie PP
Na zachowanie polimeru podczas topnienia wpływa jego masa cząsteczkowa i struktura lamelarna. Rozszczepienie łańcucha skraca łańcuchy polimerowe i obniża ich temperaturę topnienia (Tm). W przypadku PP spadek ten wynosi zwykle od 2 do 3°C między materiałami pierwotnymi i wielokrotnie przetwarzanymi. Zmiana ta jest niewielka, ale nadal znacząca, biorąc pod uwagę czułość DSC.
Estela i wsp. [2] potwierdzili to, wykazując, że endotermy topnienia pierwotnego i ponownie przetworzonego PP pozostają prawie identyczne zarówno pod względem położenia piku, jak i entalpii w wielu cyklach wytłaczania. Wskazuje to, że ostateczna struktura krystaliczna i Krystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności są w dużej mierze zachowane, odzwierciedlając stabilność architektury molekularnej pod wpływem powtarzających się naprężeń termicznych i mechanicznych.
Natomiast egzotermy krystalizacji podczas chłodzenia są bardziej wrażliwe. Ponownie przetworzony PP wykazuje subtelne zmiany w początku, temperaturze krystalizacji i kształcie piku, co jest zgodne ze zmianami w rozkładzie masy cząsteczkowej i zarodkowaniu. Są one zgodne ze zmianami w rozkładzie masy cząsteczkowej lub zarodkowaniu, co zostało udowodnione w badaniu kinetyki przy użyciu Kinetics Neo [2].
W najtrudniejszych warunkach przetwarzania Estela (wytłaczarka 250°C, 50 obr./min), krzywe topnienia zmieniają się nieznacznie od pierwotnego do 1-6-krotnego ponownego przetwarzania, podczas gdy krzywe chłodzenia nieznacznie przesuwają się w kierunku wyższych temperatur krystalizacji. Największa zmiana występuje od pierwotnego → 1× → 2×; poza tym dodatkowe zmiany są niewielkie zarówno w lepkości, jak i krystalizacji i są bardziej spójne z materiałem, zbliżając się do dolnej granicy masy cząsteczkowej / struktury lamelarnej w tych warunkach. Po osiągnięciu tego quasi-szczytowego poziomu, jakakolwiek dalsza degradacja postępuje zbyt wolno lub powoduje efekty, które są poniżej czułości DSC. Wyniki DSC zostały podsumowane i przedstawione na rysunku 1.
Kluczowe wnioski: Ponowne przetwarzanie PP wykazuje skromne efekty DSC w zakresie ~2 do 3°C niższej Tm i tylko subtelnych zmian w egzotermie chłodzenia. Również w tym przypadku modele wyszkolone dla materiałów pierwotnych są uzasadnione, ponieważ uczą się szerokiej rozpiętości gatunków na podstawie skalibrowanych danych mieszanki; typowe zmiany degradacji mieszczą się w tej zmienności.
Grade-to-Grade Variability vs. Degradation (WhyVirgin Training Works)
Umieszczenie efektów ponownego przetwarzania PP obok zmienności gatunku podkreśla uzasadnienie naszej strategii szkoleniowej. W zestawie referencyjnym large z naszej bazy danych Identify (w tym >1200 gatunków polimerów z bazy danych KIMW), gatunki PP wykazują Tm od ~159,5 do 168,7°C i ΔHm ≈ 73 do 114 J/g - zakres, który jest znacznie szerszy niż przesunięcie o ~2-3°C wynikające z ponownego przetwarzania; nawet kształty pików różnią się w zależności od gatunku. Tak więc PP z recyklingu często różni się mniej od swojego pierwotnego odpowiednika niż dwa niepowiązane ze sobą pierwotne gatunki PP różnią się od siebie. Fragment tych zestawów danych z Identify pokazano na rysunku 2 w porównaniu z pierwotnym PP z rysunku 1.
W przypadku poliamidów efekty degradacji są na ogół bardziej wyraźne. Doniesienia literaturowe pokazują silniejsze zmiany właściwości termicznych po wielu etapach ponownego przetwarzania, ponieważ polimery kondensacyjne, takie jak PA, są szczególnie wrażliwe na rozszczepienie łańcucha, wchłanianie wilgoci i hydrolizę, które mogą znacznie zmienić krystaliczność.
Jednak nawet z tymi efektami, zmierzone zmiany zazwyczaj pozostają w szerokiej zmienności obserwowanej w różnych gatunkach PA6. Rysunek 3 ilustruje tę zmienność wśród gatunków PA6, ze szczytami topnienia między 215,2 a 223,8°C i entalpiami topnienia od ≈ 53 do ≈ 112 J/g (rozrzut około 60 J/g).
Kluczowe wnioski: Dominuje rozrzut klas: Zmienność gatunku PP w Tm (~159,5 do 168,7°C) i ΔHm (≈ 73-114 J/g) przekracza typowe przesunięcia przetwarzania.
Wnioski
Zrozumienie, w jaki sposób degradacja wywołana recyklingiem wpływa na odcisk palca DSC, ma kluczowe znaczenie dla analizy opartej na danych. Nowe oprogramowanie Proteus® Now Quantify zostało przeszkolone przy użyciu wyselekcjonowanych zestawów danych, obejmujących najszerszy możliwy zakres gatunków polimerów i skalibrowanych mieszanek. Zapewnia to, że modele ML wychwytują zarówno wewnętrzną zmienność gatunku, jak i mniejsze, ale systematyczne zmiany spowodowane degradacją. Z ponad 1500 zestawami danych mieszanych polimerów opakowaniowych, Quantify Now stale się poprawia, gdy dostępne są dodatkowe dane referencyjne.
Dla przejrzystości podajemy RMSE (Root Mean Square Error) dla każdej klasy polimeru, aby podsumować oczekiwany błąd modelu dla tej klasy w oparciu o walidację. Niższy RMSE wskazuje na wyższą oczekiwaną dokładność modelu dla tej rodziny. (Ten RMSE jest wskaźnikiem jakości modelu, a nie wynikiem ufności na próbkę). Tam, gdzie ryzyko zastosowania jest wysokie lub sygnał DSC jest niejednoznaczny, metody uzupełniające - takie jak TGA, FTIR lub reologia - powinny być stosowane wraz z wynikiem Now Quantify.