Hvorfor træning på nye data virker: Den naturlige spredning fra kvalitet til kvalitet er større end forskydningerneforårsaget af nedbrydning
Genbrugsmaterialer, nedbrydning og hvorfor DSC er velegnet tilIdentifikation
Genbrugsmaterialer har uundgåeligt en historie med "forarbejdning og tidlig brug". Termiske, termo-oxidative og mekaniske belastninger kan sammen med miljøpåvirkninger (temperaturcyklusser, UV, kemikalier) fremkalde kædesplittelse, lejlighedsvis forgrening eller tværbinding og forskydninger i molekylvægtfordelingen. Konsekvenserne omfatter ændringer i smelteflow og nogle gange farve/lugt. For eksempel kan gentagen ekstrudering øge MFI i PP eller HIPS på grund af kædesplittelse, mens tværbinding i LDPE kan dominere efter mange cyklusser og sænke MFI. Disse nedbrydningsformer er veletablerede i genbrugslitteraturen. [1].
DSC er stadig velegnet til at identificere polymerfamilier, selv når der sker NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning: For mange polymerer - især polyolefiner - er smelte-/krystallisationsfingeraftrykket forholdsvis robust under moderat oparbejdning. Det målbare nedbrydningssignal er typisk mindre end den naturlige variabilitet fra kvalitet til kvalitet inden for en familie, hvilket er den vigtigste kontekst for fortolkning af PP-resultaterne nedenfor.
for at løse disse udfordringer og muliggøre en robust, reproducerbar evaluering af polymersammensætningen ved hjælp af DSC er Proteus® Now Quantify blevet udviklet. Denne software bruger maskinlæringsbaserede modeller til at udlede præcise sammensætninger, kvaliteter og blandingsforhold fra DSC-kurver - selv når prøverne udviser realistisk ældning eller NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning. Dette er baseret på forståelige og blandingsforhold fra DSC-kurver - selv når prøverne udviser realistiske aldrings- eller nedbrydningstilstande. Dette skyldes et omfattende, omhyggeligt kurateret træningsdatasæt og en specielt udviklet tilgang til maskinlæring i polymermiljøet.
Proteus® Now Quantify blev trænet ved hjælp af jomfruelige materialer og kalibrerede blandinger (kendte komponenter, kendte massefraktioner), fordi labelkvaliteten er kritisk. Post-forbruger eller "nedbrudte" datasæt har ofte usikre sammensætninger (ukendte blandinger, multilag, ældre stabilisatorer, forurening).
Brug af disse kalibrerede blandingsdata indfanger den sande familiespredning. Dette designvalg gør det muligt for modeller at generalisere til realistisk nedbrudte prøver uden at være afhængige af potentielt unøjagtige nedbrudte etiketter.
Det vigtigste at tage med: Brugen af ML-modeller, der er blevet trænet ved hjælp af nyt materiale, er berettiget, da de lærer den brede vifte af kvaliteter, der findes i kalibrerede blandingsdata. Typiske forskydninger som følge af NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning falder inden for denne variation.
Hvordan nedbrydning viser sig i DSC ved hjælp af et eksempel med PP
En polymers smelteadfærd påvirkes af dens molekylvægt og lamellære struktur. Kædedeling forkorter polymerkæderne og har tendens til at sænke deres Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur (Tm). For PP er dette fald typisk 2 til 3 °C mellem jomfruelige og flergangsbehandlede materialer. Selv om det er beskedent, er dette skift stadig signifikant i betragtning af DSC's følsomhed.
Estela et al. [2] bekræftede dette ved at påvise, at smelteendotermerne for jomfruelig versus oparbejdet PP forbliver næsten identiske i både topposition og entalpi på tværs af flere ekstruderingscyklusser. Dette indikerer, at den endelige krystalstruktur og graden af Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet stort set bevares, hvilket afspejler stabiliteten af den molekylære arkitektur under gentagen termisk og mekanisk StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning.
Derimod er krystallisationseksotermerne under afkøling mere følsomme. Genbehandlet PP viser subtile forskydninger i start, krystalliseringstemperatur og topform, hvilket stemmer overens med ændringer i molekylvægtfordeling og nukleation. Disse er i overensstemmelse med ændringer i molekylvægtfordeling eller nukleation, hvilket blev bevist i deres kinetikundersøgelse ved hjælp af Kinetics Neo [2].
Under Estelas hårdeste forarbejdningsbetingelser (ekstruder 250 °C, 50 o/min) ændrer smeltekurverne sig kun lidt fra jomfruelig til 1-6× oparbejdning, mens kølekurverne skifter lidt til højere krystalliseringstemperaturer/start. Den største ændring sker fra jomfru → 1× → 2×; derudover er yderligere forskydninger mindre i både viskositet og KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering og er mere i overensstemmelse med materialet, der nærmer sig en nedre grænse i molekylvægt/lamellar struktur under disse forhold. Når dette kvasi-plateau er nået, går enhver yderligere NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning enten for langsomt eller forårsager effekter, der ligger under DSC'ens følsomhed. DSC-resultaterne er opsummeret og gengivet i figur 1.
De vigtigste konklusioner: PP-oparbejdning viser beskedne DSC-effekter i størrelsesordenen ~2 til 3 °C lavere Tm og kun subtile forskydninger i køleeksotermen. Også her er jomfrutræningsmodeller berettigede, da de lærer den brede kvalitetsspredning fra kalibrerede blandingsdata; typiske nedbrydningsforskydninger falder inden for denne variabilitet.
Grad-til-grad-variabilitet vs. nedbrydning (HvorforJomfruelig træning virker)
Ved at placere PP-oparbejdningseffekter ved siden af kvalitetsvariabilitet fremhæves rationalet bag vores træningsstrategi. I et large referencesæt fra vores Identify database (inklusive >1200 polymerkvaliteter fra KIMW-databasen) viser PP-kvaliteter, at Tm spænder fra ~159,5 til 168,7 °C og ΔHm ≈ 73 til 114 J/g - et interval, der er meget bredere end skiftet på ~2-3 °C fra oparbejdning; selv topformerne varierer på tværs af kvaliteter. Således adskiller en genanvendt PP sig ofte mindre fra sin egen jomfruelige modpart, end to uafhængige jomfruelige PP-kvaliteter adskiller sig fra hinanden. Et uddrag af disse datasæt fra Identify er vist i figur 2 i sammenligning med den jomfruelige PP fra figur 1.
For polyamider er nedbrydningseffekterne generelt mere udtalte. Litteraturrapporter viser stærkere skift i termiske egenskaber efter flere oparbejdningstrin, fordi kondensationspolymerer som PA er særligt følsomme over for kædesplittelse, fugtoptagelse og hydrolyse, som kan ændre krystalliniteten mere væsentligt.
Men selv med disse effekter forbliver de målte ændringer typisk inden for den brede variation, der er observeret på tværs af PA6-kvaliteter. Figur 3 illustrerer denne variation blandt PA6-kvaliteter med smeltetoppe mellem 215,2 og 223,8 °C og smelteenthalpier fra ≈ 53 til ≈ 112 J/g (en spredning på ca. 60 J/g).
Det vigtigste at tage med: Spredning i kvalitet dominerer: PP-kvalitetsvariabilitet i Tm (~159,5 til 168,7 °C) og ΔHm (≈ 73-114 J/g) overstiger de typiske oparbejdningsforskydninger.
Konklusion
At forstå, hvordan genbrugsinduceret NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning påvirker DSC-fingeraftrykket, er afgørende for datadrevet analyse. Den nye Proteus® Now Quantify software er blevet trænet ved hjælp af kuraterede datasæt, der dækker det bredest mulige udvalg af polymerkvaliteter og kalibrerede blandinger. Det sikrer, at ML-modellerne fanger både den iboende kvalitetsvariation og de mindre, men systematiske forskydninger forårsaget af NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning. Med mere end 1.500 datasæt af blandede emballagepolymerer, der allerede er inkluderet, fortsætter Quantify Now med at blive forbedret, efterhånden som yderligere referencedata bliver tilgængelige.
Af hensyn til gennemsigtigheden rapporterer vi en RMSE (Root Mean Square Error) pr. polymerklasse for at opsummere modellens forventede fejl for den pågældende klasse baseret på validering. En lavere RMSE indikerer en højere forventet nøjagtighed af modellen for den pågældende familie. (Denne RMSE er en modelkvalitetsmåling, ikke en tillidsscore pr. prøve.) Hvor anvendelsesrisikoen er høj, eller DSC-signalet er tvetydigt, bør der anvendes supplerende metoder - såsom TGA, FTIR eller reologi - sammen med Now Quantify-resultatet.