Pourquoi la formation sur des données vierges fonctionne-t-elle ? L'écart naturel d'un grade à l'autre est plus important que les décalagescausés par la dégradation
Recyclats, dégradation et pourquoi la DSC est appropriéeIdentification
Les produits recyclés ont inévitablement des antécédents en matière de traitement et de début de service. Les contraintes thermiques, thermo-oxydatives et mécaniques, ainsi que les influences environnementales (cycles de température, UV, produits chimiques), peuvent induire une scission de la chaîne, une ramification ou une réticulation occasionnelle et des changements dans la distribution du poids moléculaire. Les conséquences comprennent des changements dans l'écoulement de la matière fondue et parfois la couleur/l'odeur. Par exemple, l'extrusion répétée peut augmenter le MFI du PP ou du HIPS en raison de la scission des chaînes, alors que dans le PEBD, la réticulation peut dominer après de nombreux cycles et abaisser le MFI. Ces modes de dégradation sont bien établis dans la littérature sur le recyclage. [1].
La DSC reste adaptée à l'identification des familles de polymères même en cas de dégradation : Pour de nombreux polymères - en particulier les polyoléfines - l'empreinte de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion/CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation est relativement robuste en cas de retraitement modéré. Le signal de dégradation mesurable est généralement inférieur à la variabilité naturelle d'un grade à l'autre au sein d'une famille, ce qui constitue le contexte clé pour l'interprétation des résultats du PP ci-dessous.
pour relever ces défis et permettre une évaluation robuste et reproductible de la composition des polymères à l'aide de la DSC, le logiciel Proteus® Now Quantify a été développé. Ce logiciel utilise des modèles basés sur l'apprentissage automatique pour dériver des compositions, des qualités et des rapports de mélange précis à partir des courbes DSC, même lorsque les échantillons présentent un vieillissement ou une dégradation réalistes. Ce logiciel utilise des modèles basés sur l'apprentissage automatique pour dériver des compositions, des qualités et des rapports de mélange précis à partir des courbes DSC, même lorsque les échantillons présentent des états de vieillissement ou de dégradation réalistes. Cela est dû à un ensemble complet de données d'entraînement soigneusement sélectionnées et à une approche spécialement développée pour l'apprentissage automatique dans l'environnement des polymères.
Proteus® Now Quantify le logiciel a été entraîné à l'aide de matériaux vierges et de mélanges calibrés (composants connus, fractions de masse connues), car la qualité des étiquettes est cruciale. Les ensembles de données post-consommation ou "dégradés" ont souvent des compositions incertaines (mélanges inconnus, multicouches, stabilisateurs anciens, contamination).
L'utilisation de ces données calibrées sur les mélanges permet de saisir la véritable répartition des familles. Ce choix de conception permet aux modèles de se généraliser à des échantillons dégradés de manière réaliste sans dépendre d'étiquettes dégradées potentiellement inexactes.
Principaux enseignements : L'utilisation de modèles ML qui ont été entraînés en utilisant de nouveaux matériaux est justifiée, car ils apprennent la large gamme de qualités présentes dans les données de mélange calibrées. Les changements typiques résultant de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition se situent dans la plage de cette variabilité.
Comment la dégradation se manifeste en DSC à l'aide de l'exemple du PP
Le comportement à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion d'un polymère est influencé par son poids moléculaire et sa structure lamellaire. La scission des chaînes raccourcit les chaînes de polymère et tend à abaisser leur Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion (Tm). Pour le PP, cette diminution est généralement de 2 à 3°C entre les matériaux vierges et les matériaux ayant subi plusieurs traitements. Bien que modeste, ce changement reste significatif compte tenu de la sensibilité de la DSC.
Estela et al [2] l'ont confirmé en démontrant que les endothermes de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du PP vierge et du PP retraité restent pratiquement identiques en termes de position du pic et d'enthalpie sur plusieurs cycles d'extrusion. Cela indique que la structure cristalline finale et le degré de cristallinité sont largement préservés, ce qui reflète la stabilité de l'architecture moléculaire sous l'effet de contraintes thermiques et mécaniques répétées.
En revanche, les exothermes de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation pendant le refroidissement sont plus sensibles. Le PP retraité présente de subtils changements dans le début, la température de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation et la forme du pic, ce qui correspond à des changements dans la distribution du poids moléculaire et la nucléation. Cela correspond à des changements dans la distribution du poids moléculaire ou à la nucléation, ce qui a été prouvé dans leur étude cinétique utilisant Kinetics Neo [2].
Dans les conditions de traitement les plus sévères d'Estela (extrudeuse 250°C, 50 rpm), les courbes de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion changent peu depuis le produit vierge jusqu'au retraitement 1-6×, tandis que les courbes de refroidissement se déplacent légèrement vers des températures de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation plus élevées/le début de la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation. Le changement le plus important se produit entre vierge → 1× → 2× ; au-delà, les changements supplémentaires sont mineurs tant au niveau de la viscosité que de la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation et sont plus cohérents avec le matériau, s'approchant d'une limite inférieure de poids moléculaire/structure lamellaire dans ces conditions. Une fois ce quasi-plateau atteint, toute dégradation supplémentaire progresse trop lentement ou provoque des effets inférieurs à la sensibilité de la DSC. Les résultats de la DSC sont résumés et représentés dans la figure 1.
Principaux enseignements : Le retraitement du PP a des effets DSC modestes, de l'ordre de ~2 à 3°C de Tm en moins et seulement des déplacements subtils de l'exotherme de refroidissement. Ici aussi, les modèles formés à partir de matériaux vierges sont justifiés car ils apprennent la large gamme de grades à partir des données calibrées sur les mélanges ; les décalages de dégradation typiques se situent dans cette variabilité.
Variabilité d'un grade à l'autre vs. dégradation (Pourquoi laVirgin Training fonctionne)
Le fait de placer les effets du retraitement du PP à côté de la variabilité du grade met en évidence la logique de notre stratégie de formation. Dans un ensemble de référence large de notre base de données Identify (comprenant >1200 grades de polymères de la base de données KIMW), les grades de PP présentent des Tm allant de ~159,5 à 168,7°C et des ΔHm ≈ 73 à 114 J/g - une fourchette beaucoup plus large que le décalage de ~2-3°C dû au retraitement ; même les formes des pics varient d'un grade à l'autre. Ainsi, un PP recyclé diffère souvent moins de son homologue vierge que deux PP vierges non apparentés ne diffèrent l'un de l'autre. Un extrait de ces ensembles de données provenant de Identify est présenté dans la figure 2 en comparaison avec le PP vierge de la figure 1.
Pour les polyamides, les effets de la dégradation sont généralement plus prononcés. Les rapports de la littérature font état de changements plus importants dans les propriétés thermiques après plusieurs étapes de retraitement, car les polymères de condensation tels que le PA sont particulièrement sensibles à la scission de la chaîne, à l'absorption d'humidité et à l'hydrolyse, qui peuvent altérer la cristallinité de manière plus substantielle.
Cependant, même avec ces effets, les changements mesurés restent généralement dans la large variabilité observée entre les qualités de PA6. La figure 3 illustre cette variabilité entre les qualités de PA6, avec des pics de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion entre 215,2 et 223,8°C et des enthalpies de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de ≈ 53 à ≈ 112 J/g (soit un écart d'environ 60 J/g).
Principaux enseignements : L'écart de qualité domine : La variabilité des qualités de PP en Tm (~159,5 à 168,7°C) et ΔHm (≈ 73-114 J/g) dépasse les décalages typiques du retraitement.
Conclusion
Comprendre comment la dégradation induite par le recyclage affecte l'empreinte DSC est crucial pour une analyse basée sur les données. Le nouveau logiciel Proteus® Now Quantify a été entraîné à l'aide d'ensembles de données sélectionnés, couvrant la gamme la plus large possible de qualités de polymères et de mélanges calibrés. Cela garantit que les modèles ML capturent à la fois la variabilité intrinsèque du grade et les changements plus petits, mais systématiques, causés par la dégradation. Avec plus de 1 500 ensembles de données de polymères d'emballage mixtes déjà inclus, Quantify Now continue de s'améliorer au fur et à mesure que des données de référence supplémentaires deviennent disponibles.
Par souci de transparence, nous indiquons une RMSE (Root Mean Square Error) par classe de polymères pour résumer l'erreur attendue du modèle pour cette classe sur la base de la validation. Une RMSE plus faible indique une plus grande précision attendue du modèle pour cette famille. (Lorsque le risque d'application est élevé ou que le signal DSC est ambigu, des méthodes complémentaires - telles que la TGA, la FTIR ou la rhéologie - doivent être utilisées parallèlement au résultat de Now Quantify.