Почему обучение на девственных данных работает: Естественный разброс между сортами больше, чем сдвигивызванные деградацией
Рециклаты, деградация и почему ДСК подходит дляИдентификация
Вторичное сырье неизбежно имеет историю "обработки и ранней эксплуатации". Термические, термоокислительные и механические нагрузки, а также воздействие окружающей среды (температурные циклы, ультрафиолет, химические вещества) могут вызывать расщепление цепей, периодическое разветвление или сшивание, а также изменения в молекулярно-массовом распределении. Последствия включают изменения текучести расплава, а иногда и цвета/запаха. Например, многократная экструзия может увеличить MFI в ПП или ХИПС за счет расщепления цепи, в то время как в ПЭВД после многих циклов может преобладать сшивка и снижаться MFI. Эти способы деградации хорошо известны в литературе по рециклингу. [1].
ДСК остается пригодной для идентификации семейств полимеров даже при деградации: Для многих полимеров - особенно полиолефинов - отпечаток плавления/кристаллизации сравнительно устойчив при умеренной переработке. Измеряемый сигнал деградации обычно меньше, чем естественная изменчивость между сортами внутри семейства, что является ключевым контекстом для интерпретации результатов по полипропиленам, приведенных ниже.
для решения этих проблем и обеспечения надежной, воспроизводимой оценки состава полимеров с помощью ДСК было разработано программное обеспечение Proteus® Now Quantify. Это программное обеспечение использует модели на основе машинного обучения для получения точных составов, качеств и соотношений смешивания на основе кривых ДСК - даже если образцы демонстрируют реалистичное старение или деградацию. Это происходит благодаря использованию моделей, основанных на машинном обучении, для получения точных составов и коэффициентов смешивания на основе кривых ДСК - даже в тех случаях, когда образцы демонстрируют реалистичные состояния старения или деградации. Это стало возможным благодаря обширному, тщательно подобранному набору обучающих данных и специально разработанному подходу к машинному обучению в полимерной среде.
Proteus® Now Quantify обучение проводилось на первичных материалах и калиброванных смесях (известные компоненты, известные массовые доли), поскольку качество маркировки имеет решающее значение. Наборы данных, полученные после использования или "деградировавшие", часто имеют неопределенный состав (неизвестные смеси, многослойные материалы, старые стабилизаторы, загрязнения).
Использование этих калиброванных данных о смесях позволяет получить истинное распределение семейств. Такой выбор дизайна позволяет моделям обобщать реалистичные деградированные образцы, не полагаясь на потенциально неточные этикетки деградированных образцов.
Основные выводы: Использование моделей ML, которые были обучены на новом материале, оправдано, поскольку они изучают широкий спектр качеств, присутствующих в калиброванных данных смеси. Типичные сдвиги, возникающие в результате разложения, попадают в диапазон этой изменчивости.
Как проявляется деградация в ДСК на примере полипропилена
На плавление полимера влияют его молекулярная масса и ламеллярная структура. Расщепление цепи укорачивает полимерные цепи и снижает их температуру плавления (Tm). Для полипропилена это снижение обычно составляет 2-3°C между первичными и многократно переработанными материалами. Хотя этот сдвиг и невелик, он все же значителен, учитывая чувствительность ДСК.
Эстела и др. [2] подтвердили это, продемонстрировав, что эндотермы плавления первичного и переработанного ПП остаются практически идентичными как по положению пика, так и по энтальпии в течение нескольких циклов экструзии. Это указывает на то, что конечная кристаллическая структура и степень кристалличности в значительной степени сохраняются, что отражает стабильность молекулярной архитектуры при повторяющихся тепловых и механических нагрузках.
Напротив, экзотермы кристаллизации при охлаждении более чувствительны. Переработанный ПП демонстрирует тонкие сдвиги в начале, температуре кристаллизации и форме пика, что соответствует изменениям в молекулярно-массовом распределении и зарождении. Это согласуется с изменениями в молекулярно-массовом распределении или нуклеации, что было доказано в исследовании кинетики с использованием Kinetics Neo [2].
В самых жестких условиях переработки Estela (экструдер 250°C, 50 об/мин) кривые плавления мало изменяются от первичной до 1-6× переработки, в то время как кривые охлаждения немного смещаются в сторону более высоких температур кристаллизации/начала кристаллизации. Наибольшие изменения происходят в диапазоне от первичной → 1× → 2×; после этого дополнительные сдвиги незначительны как в вязкости, так и в кристаллизации и более соответствуют материалу, приближаясь к нижней границе молекулярной массы/ламеллярной структуры в этих условиях. По достижении этого квазиплато дальнейшая деградация либо протекает слишком медленно, либо вызывает эффекты, которые ниже чувствительности ДСК. Результаты ДСК обобщены и представлены на рисунке 1.
Основные выводы: Переработка ПП демонстрирует скромные эффекты ДСК в виде снижения Tm на ~2-3°C и лишь незначительных сдвигов в экзотерме охлаждения. Также здесь оправдано использование моделей, обученных на девственных материалах, поскольку они учитывают широкий разброс марок по данным калиброванных смесей; типичные сдвиги деградации находятся в пределах этой изменчивости.
Переменчивость от класса к классу против деградации (ПочемуДевственные тренировки работают)
Помещение эффектов переработки ПП рядом с вариабельностью сорта подчеркивает обоснованность нашей стратегии обучения. В эталонном наборе large из нашей базы данных Identify (включающем >1200 марок полимеров из базы данных KIMW) марки ПП демонстрируют Tm в диапазоне от ~159,5 до 168,7°C и ΔHm ≈ 73-114 Дж/г - диапазон, который гораздо шире, чем сдвиг на ~2-3°C в результате переработки; даже формы пиков различаются по маркам. Таким образом, переработанный ПП часто отличается от своего первичного аналога меньше, чем два неродственных первичных ПП отличаются друг от друга. Выдержка из этих наборов данных с сайта Identify показана на рисунке 2 в сравнении с первичным ПП с рисунка 1.
Для полиамидов эффект деградации обычно более выражен. В литературе встречаются данные о более сильных изменениях тепловых свойств после нескольких этапов переработки, поскольку конденсационные полимеры, такие как ПА, особенно чувствительны к расщеплению цепи, поглощению влаги и гидролизу, которые могут более существенно изменить кристалличность.
Однако даже с учетом этих эффектов измеренные изменения обычно остаются в пределах широкой вариабельности, наблюдаемой для марок PA6. Рисунок 3 иллюстрирует эту изменчивость среди марок PA6, с пиками плавления между 215,2 и 223,8°C и энтальпиями плавления от ≈ 53 до ≈ 112 Дж/г (разброс около 60 Дж/г).
Основные выводы: Разброс по сортам доминирует: Разброс значений Tm (~159,5-168,7°C) и ΔHm (≈ 73-114 Дж/г) в марках ПП превышает типичные сдвиги при переработке.
Заключение
Понимание того, как деградация, вызванная переработкой, влияет на ДСК-отпечаток, очень важно для анализа, основанного на данных. Новое программное обеспечение Proteus® Now Quantify было обучено на основе наборов данных, охватывающих максимально широкий диапазон марок полимеров и калиброванных смесей. Благодаря этому модели ML отражают как внутреннюю изменчивость сорта, так и небольшие, но систематические сдвиги, вызванные деградацией. Уже включено более 1500 наборов данных по смешанным упаковочным полимерам, и Quantify Now продолжает совершенствоваться по мере поступления дополнительных справочных данных.
Для прозрачности мы указываем RMSE (Root Mean Square Error) для каждого класса полимеров, чтобы суммировать ожидаемую ошибку модели для этого класса на основе валидации. Более низкий RMSE указывает на более высокую ожидаемую точность модели для данного семейства. (Этот RMSE является метрикой качества модели, а не показателем достоверности для каждой выборки). Если риск применения высок или сигнал ДСК неоднозначен, наряду с результатами Now Quantify следует использовать дополнительные методы, такие как ТГА, ИК-Фурье или реология.