Γιατί η εκπαίδευση σε παρθένα δεδομένα λειτουργεί: Η φυσική διασπορά από βαθμίδα σε βαθμίδα είναι μεγαλύτερη από τις μετατοπίσειςπου προκαλούνται από την υποβάθμιση
Ανακυκλώματα, υποβάθμιση και γιατί η DSC είναι κατάλληλη γιαΑναγνώριση
Τα ανακυκλώσιμα προϊόντα φέρουν αναπόφευκτα ένα ιστορικό "επεξεργασίας και πρώιμης χρήσης". Οι θερμικές, θερμο-οξειδωτικές και μηχανικές καταπονήσεις, μαζί με τις περιβαλλοντικές επιδράσεις (κύκλοι θερμοκρασίας, υπεριώδης ακτινοβολία, χημικές ουσίες), μπορούν να προκαλέσουν διάσπαση της αλυσίδας, περιστασιακή διακλάδωση ή διασταύρωση και αλλαγές στην κατανομή του μοριακού βάρους. Οι συνέπειες περιλαμβάνουν αλλαγές στη ροή του τήγματος και μερικές φορές το χρώμα/την οσμή. Για παράδειγμα, η επαναλαμβανόμενη εξώθηση μπορεί να αυξήσει το MFI στο PP ή το HIPS λόγω διάσπασης αλυσίδων, ενώ στο LDPE, η σταυροδεσμοποίηση μπορεί να κυριαρχήσει μετά από πολλούς κύκλους και να μειώσει το MFI. Αυτοί οι τρόποι αποικοδόμησης έχουν καθιερωθεί στη βιβλιογραφία της ανακύκλωσης. [1].
Η DSC παραμένει κατάλληλη για τον προσδιορισμό οικογενειών πολυμερών ακόμη και όταν συμβαίνει αποικοδόμηση: Για πολλά πολυμερή - ιδίως πολυολεφίνες - το αποτύπωμα τήξης/κρυστάλλωσης είναι συγκριτικά ανθεκτικό υπό μέτρια επεξεργασία. Το μετρήσιμο σήμα υποβάθμισης είναι συνήθως μικρότερο από τη φυσική διακύμανση από ποιότητα σε ποιότητα εντός μιας οικογένειας, η οποία αποτελεί το βασικό πλαίσιο για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων PP παρακάτω.
για την αντιμετώπιση αυτών των προκλήσεων και τη δυνατότητα αξιόπιστης, αναπαραγώγιμης αξιολόγησης της σύνθεσης του πολυμερούς με τη χρήση DSC, αναπτύχθηκε το Proteus® Now Quantify. Αυτό το λογισμικό χρησιμοποιεί μοντέλα βασισμένα στη μηχανική μάθηση για την εξαγωγή ακριβών συνθέσεων, ποιοτήτων και αναλογιών ανάμιξης από τις καμπύλες DSC - ακόμη και όταν τα δείγματα παρουσιάζουν ρεαλιστική γήρανση ή υποβάθμιση. Αυτό βασίζεται σε κατανοητές και αναλογίες ανάμιξης από καμπύλες DSC - ακόμη και όταν τα δείγματα παρουσιάζουν ρεαλιστικές καταστάσεις γήρανσης ή υποβάθμισης. Αυτό οφείλεται σε ένα ολοκληρωμένο, προσεκτικά επιμελημένο σύνολο δεδομένων εκπαίδευσης και σε μια ειδικά αναπτυγμένη προσέγγιση της μηχανικής μάθησης στο περιβάλλον των πολυμερών.
Proteus® Now Quantify εκπαιδεύτηκε χρησιμοποιώντας παρθένα υλικά και βαθμονομημένα μείγματα (γνωστά συστατικά, γνωστά κλάσματα μάζας), επειδή η ποιότητα των ετικετών είναι κρίσιμη. Τα μετακαταναλωτικά ή "υποβαθμισμένα" σύνολα δεδομένων έχουν συχνά αβέβαιες συνθέσεις (άγνωστα μείγματα, πολυστρωματικά υλικά, παλαιούς σταθεροποιητές, μόλυνση).
Η χρήση αυτών των βαθμονομημένων δεδομένων μείγματος αποτυπώνει την πραγματική διασπορά της οικογένειας. Αυτή η επιλογή σχεδιασμού επιτρέπει στα μοντέλα να γενικεύονται σε ρεαλιστικά υποβαθμισμένα δείγματα χωρίς να βασίζονται σε δυνητικά ανακριβείς υποβαθμισμένες ετικέτες.
Βασικά συμπεράσματα: Η χρήση μοντέλων ML που έχουν εκπαιδευτεί χρησιμοποιώντας νέο υλικό δικαιολογείται, καθώς μαθαίνουν το ευρύ φάσμα των ιδιοτήτων που υπάρχουν στα βαθμονομημένα δεδομένα μείγματος. Οι τυπικές μετατοπίσεις που προκύπτουν από την αποσύνθεση εμπίπτουν στο εύρος αυτής της μεταβλητότητας.
Πώς εκδηλώνεται η υποβάθμιση στην DSC χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του PP
Η συμπεριφορά τήξης ενός πολυμερούς επηρεάζεται από το μοριακό του βάρος και τη δομή του. Η διάσπαση της αλυσίδας συντομεύει τις πολυμερικές αλυσίδες και τείνει να μειώσει τη θερμοκρασία τήξης (Tm). Για το PP, η μείωση αυτή είναι συνήθως 2 έως 3°C μεταξύ των παρθένων και των πολλαπλά επεξεργασμένων υλικών. Αν και μέτρια, η μετατόπιση αυτή εξακολουθεί να είναι σημαντική δεδομένης της ευαισθησίας της DSC.
Οι Estela et al. [2] επιβεβαίωσαν αυτό το γεγονός αποδεικνύοντας ότι οι ενδόθερμες τήξης του παρθένου PP έναντι του επανεπεξεργασμένου PP παραμένουν σχεδόν ίδιες τόσο ως προς τη θέση της κορυφής όσο και ως προς την ενθαλπία σε πολλαπλούς κύκλους εξώθησης. Αυτό δείχνει ότι η τελική κρυσταλλική δομή και ο βαθμός κρυσταλλικότητας διατηρούνται σε μεγάλο βαθμό, αντανακλώντας τη σταθερότητα της μοριακής αρχιτεκτονικής υπό επανειλημμένη θερμική και μηχανική καταπόνηση.
Αντίθετα, οι εξώθερμες κρυστάλλωσης κατά την ψύξη είναι πιο ευαίσθητες. Το επανεπεξεργασμένο PP παρουσιάζει λεπτές μετατοπίσεις στην έναρξη, τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης και το σχήμα της κορυφής, που συνάδουν με αλλαγές στην κατανομή του μοριακού βάρους και την πυρηνοποίηση. Αυτά συνάδουν με αλλαγές στην κατανομή του μοριακού βάρους ή την πυρηνοποίηση, κάτι που αποδείχθηκε στη μελέτη κινητικής τους με τη χρήση του Kinetics Neo [2].
Στις πιο σκληρές συνθήκες επεξεργασίας της Estela (εξωθητής 250°C, 50 rpm), οι καμπύλες τήξης αλλάζουν ελάχιστα από την παρθένα έως την 1-6× επανεπεξεργασία, ενώ οι καμπύλες ψύξης μετατοπίζονται ελαφρώς προς υψηλότερες θερμοκρασίες κρυστάλλωσης/έναρξης. Η μεγαλύτερη αλλαγή συμβαίνει από την παρθένα → 1× → 2×- πέραν αυτού, οι πρόσθετες μετατοπίσεις είναι μικρές τόσο στο ιξώδες όσο και στην κρυσταλλοποίηση και είναι πιο συνεπείς με το υλικό, προσεγγίζοντας ένα κατώτερο όριο στο μοριακό βάρος/λαμελλική δομή υπό αυτές τις συνθήκες. Μόλις επιτευχθεί αυτό το οιονεί οροπέδιο, οποιαδήποτε περαιτέρω αποικοδόμηση είτε εξελίσσεται πολύ αργά είτε προκαλεί φαινόμενα που είναι κάτω από την ευαισθησία της DSC. Τα αποτελέσματα της DSC συνοψίζονται και αναπαριστώνται στο σχήμα 1.
Βασικά συμπεράσματα: Η επανεπεξεργασία PP παρουσιάζει μέτρια αποτελέσματα DSC στο εύρος μιας ~2 έως 3°C χαμηλότερης Tm και μόνο ανεπαίσθητες μετατοπίσεις στην εξώθερμη ψύξης. Επίσης εδώ, τα μοντέλα που εκπαιδεύονται από παρθένα δικαιολογούνται, καθώς μαθαίνουν την ευρεία διασπορά βαθμών από βαθμονομημένα δεδομένα μείγματος- οι τυπικές μετατοπίσεις αποικοδόμησης εμπίπτουν σε αυτή τη μεταβλητότητα.
Μεταβλητότητα από βαθμίδα σε βαθμίδα vs. υποβάθμιση (ΓιατίVirgin Training Works)
Η τοποθέτηση των επιπτώσεων της επανεπεξεργασίας της PP δίπλα στη μεταβλητότητα του βαθμού αναδεικνύει τη λογική πίσω από τη στρατηγική μας για την εκπαίδευση. Σε ένα σύνολο αναφοράς large από τη βάση δεδομένων μας Identify (που περιλαμβάνει >1200 ποιότητες πολυμερών από τη βάση δεδομένων KIMW), οι ποιότητες PP παρουσιάζουν Tm που εκτείνονται από ~159,5 έως 168,7°C και ΔHm ≈ 73 έως 114 J/g - ένα εύρος που είναι πολύ ευρύτερο από τη μετατόπιση κατά ~2-3°C από την επανεπεξεργασία- ακόμη και τα σχήματα των κορυφών διαφέρουν μεταξύ των ποιοτήτων. Έτσι, ένα ανακυκλωμένο PP συχνά διαφέρει λιγότερο από το αντίστοιχο παρθένο PP από ό,τι διαφέρουν μεταξύ τους δύο άσχετες ποιότητες παρθένου PP. Ένα απόσπασμα αυτών των συνόλων δεδομένων από το Identify παρουσιάζεται στο σχήμα 2 σε σύγκριση με το παρθένο PP από το σχήμα 1.
Για τα πολυαμίδια, τα αποτελέσματα της υποβάθμισης είναι γενικά πιο έντονα. Οι βιβλιογραφικές αναφορές δείχνουν ισχυρότερες μετατοπίσεις στις θερμικές ιδιότητες μετά από πολλαπλά στάδια επανεπεξεργασίας, επειδή τα πολυμερή συμπύκνωσης όπως το PA είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στη διάσπαση της αλυσίδας, την πρόσληψη υγρασίας και την υδρόλυση, τα οποία μπορούν να μεταβάλουν την κρυσταλλικότητα πιο ουσιαστικά.
Ωστόσο, ακόμη και με αυτές τις επιδράσεις, οι μετρούμενες μεταβολές παραμένουν συνήθως εντός της ευρείας μεταβλητότητας που παρατηρείται σε όλες τις ποιότητες PA6. Το Σχήμα 3 απεικονίζει αυτή τη μεταβλητότητα μεταξύ των τύπων PA6, με κορυφές τήξης μεταξύ 215,2 και 223,8 °C και ενθαλπίες τήξης από ≈ 53 έως ≈ 112 J/g (μια διασπορά περίπου 60 J/g).
Βασικό συμπέρασμα: Κυριαρχεί η διασπορά των βαθμών: Η διακύμανση της ποιότητας PP στην Tm (~159,5 έως 168,7°C) και στη ΔHm (≈ 73-114 J/g) υπερβαίνει τις τυπικές μετατοπίσεις επανεπεξεργασίας.
Συμπέρασμα
Η κατανόηση του τρόπου με τον οποίο η υποβάθμιση που προκαλείται από την ανακύκλωση επηρεάζει το δακτυλικό αποτύπωμα DSC είναι ζωτικής σημασίας για την ανάλυση βάσει δεδομένων. Το νέο λογισμικό Proteus® Now Quantify έχει εκπαιδευτεί με τη χρήση επιμελημένων συνόλων δεδομένων, που καλύπτουν το ευρύτερο δυνατό φάσμα τύπων πολυμερών και βαθμονομημένων μειγμάτων. Αυτό διασφαλίζει ότι τα μοντέλα ML καταγράφουν τόσο την εγγενή μεταβλητότητα της ποιότητας όσο και τις μικρότερες, αλλά συστηματικές μετατοπίσεις που προκαλούνται από την αποικοδόμηση. Με περισσότερα από 1.500 σύνολα δεδομένων μικτών πολυμερών συσκευασίας που έχουν ήδη συμπεριληφθεί, το Quantify Now συνεχίζει να βελτιώνεται καθώς διατίθενται πρόσθετα δεδομένα αναφοράς.
Για λόγους διαφάνειας, αναφέρουμε ένα RMSE (Root Mean Square Error) ανά κατηγορία πολυμερούς για να συνοψίσουμε το αναμενόμενο σφάλμα του μοντέλου για την εν λόγω κατηγορία με βάση την επικύρωση. Το χαμηλότερο RMSE υποδηλώνει υψηλότερη αναμενόμενη ακρίβεια του μοντέλου για τη συγκεκριμένη οικογένεια. (Αυτό το RMSE είναι μια μετρική ποιότητας του μοντέλου και όχι μια βαθμολογία εμπιστοσύνης ανά δείγμα.) Όταν ο κίνδυνος εφαρμογής είναι υψηλός ή το σήμα DSC είναι διφορούμενο, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται συμπληρωματικές μέθοδοι - όπως η TGA, η FTIR ή η ρεολογία - παράλληλα με το αποτέλεσμα του Now Quantify.