Warum das Training eines KI-Systems mit Daten von Neuware funktioniert: Die natürliche Streuung zwischen den einzelnen Qualitäten ist größer als die durch die Zersetzung verursachte Verschiebung der Effekte
Rezyklate, Zersetzung und warum die DSC zur Identifizierung geeignet ist
Rezyklate weisen zwangsläufig eine Vorgeschichte durch Verarbeitung und Gebrauch auf. Thermische, thermooxidative und mechanische Belastungen sowie Umwelteinflüsse (Temperaturzyklen, UV-Strahlung, Chemikalien) können zu Kettenabbau, gelegentlicher Verzweigung oder Vernetzung und Verschiebungen in der Molekulargewichtsverteilung führen. Die Folgen sind Änderungen der Schmelzflussrate und manchmal auch der Farbe bzw. des Geruchs. Beispielsweise kann wiederholtes Extrudieren den MFI-Wert in PP oder HIPS aufgrund von Kettenabbau erhöhen, während in LDPEs nach vielen Zyklen Vernetzungen dominieren und den MFI-Wert senken können. Diese Art der Abbauprozesse sind in der Recycling- Literatur gut dokumentiert. [1].
Für eine datengestützte Analyse ist es deshalb entscheidend, die Auswirkungen der durch das Recycling verursachten Zersetzung auf den DSC-Fingerabdruck zu verstehen. Auch bei auftretender Degradation eignet sich die DSC weiterhin zur Identifizierung von Polymerfamilien: Bei vielen Polymeren – insbesondere Polyolefinen – ist das Schmelz-/Kristallisationsprofil vergleichsweise stabil und bleibt auch nach moderater Wiederaufbereitung erhalten. In der Regel sind die durch leichte Zersetzung entstehenden Verschiebungen im Schmelzsignal geringer als die natürliche Variabilität zwischen den einzelnen Typen innerhalb einer Materialfamilie. Dies ist für die Interpretation der nachfolgenden PP-Ergebnisse von entscheidender Bedeutung.
Um diese Herausforderungen zu adressieren und eine robuste, reproduzierbare Bewertung der Polymerzusammensetzung mittels DSC zu ermöglichen, wurde Proteus® Now Quantify entwickelt. Die Software nutzt Machine-Learning-gestützte Modelle, um aus DSC-Kurven präzise Zusammensetzungen, Qualitäten und Mischungsverhältnisse abzuleiten – auch dann, wenn Proben realistische Alterungs- oder Degradationszustände aufweisen. Grundlage dafür ist ein umfassender, sorgfältig kuratierter Trainingsdatensatz sowie ein speziell entwickelter Ansatz für maschinelles Lernen im Polymerumfeld.
Die neue Software Proteus® Now Quantify wurde anhand solcher kurierten Datensätzen trainiert, die einen möglichst breiten Bereich von Polymertypen und exakt definierten Mischungen (bekannte Komponenten, bekanntes Mischungsverhältnis) abdecken. Die Qualität und Eindeutigkeit der Kennzeichnung ist dabei essenziell: Post-Consumer- Datensätze oder Datensätze mit eingeschränkter Brauchbarkeit weisen oft ungewisse oder unbekannte Zusammensetzungen auf (unbekannte Mischungen, Mehrschichtmaterialien, gealterte Stabilisatoren, Verunreinigungen).
Durch die Verwendung dieser kalibrierten Mischungsdaten aus Neuware wird die tatsächliche Streuung innerhalb der Familie erfasst. Diese Designentscheidung ermöglicht es ML-Modellen, auf realistisch degradierte Proben zu verallgemeinern, ohne sich auf potenziell ungenaue Kennzeichnungen verlassen zu müssen.
Wichtige Erkenntnisse: Die Verwendung von mit Neuware trainierten ML-Modellen ist gerechtfertigt, da sie die breite Streuung der Qualitäten aus kalibrierten Mischungsdaten lernen. Typische Verschiebungen als Resultat der Zersetzung fallen in den Bereich dieser Variabilität.
Wie sich die Zersetzung in der DSC am Beispiel von PP äußert
Das Schmelzverhalten eines Polymers wird durch sein Molekulargewicht und seine Lamellenstruktur beeinflusst. Durch Kettenabbruch werden Polymerketten verkürzt, was tendenziell zu einer Erniedrigung ihrer Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur (Tm) führt. Bei PP beträgt die Abnahme zwischen unverarbeitetem und mehrfach verarbeitetem Material in der Regel 2 bis 3 °C.
Estela et al. [2] berichteten ebenfalls, dass die Schmelz-enthalpien von neuem und wiederaufbereitetem PP über mehrere Extrusionszyklen hinweg sowohl in der Peakposition als auch in der Enthalpie nahezu identisch bleiben. Das deutet darauf hin, dass die endgültige Kristallstruktur und der Kristallinitätsgrad weitgehend erhalten bleiben, und spiegelt die Stabilität der Molekülarchitektur unter wiederholter thermischer und mechanischer Beanspruchung wider.
Im Gegensatz dazu regieren die exothermen Effekte der KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation während der Abkühlung empfindlicher. Wiederaufbereitetes PP zeigt leichte Verschiebungen/Änderungen im Kristallisationsbeginn, der Kristallisationstemperatur und der Peakform. Dies steht im Einklang mit Änderungen der Molekulargewichtsverteilung und der Keimbildung und wurde in ihrer Kinetikstudie mit Kinetics Neo [2] nachgewiesen.
Unter Estelas härtesten Verarbeitungsbedingungen (Extruder bei 250 °C und 50 U/min) ändern sich die Schmelzkurven von der Erstverarbeitung bis zur 1- bis 6-fachen Wiederaufbereitung kaum. Die Abkühlkurven verschieben sich dagegen leicht zu höheren Kristallisationstemperaturen bzw. zu einem späteren Beginn. Die größte Veränderung tritt bei der Verarbeitung von Neuware zu 1-facher und 2-facher Wiederaufbereitung auf. Darüber hinaus sind zusätzliche Verschiebungen sowohl bei der Viskosität (hier nicht gezeigt) als auch bei der KristallisationAls Kristallisation bezeichnet man den physikalischen Vorgang der Verhärtung bei der Bildung und beim Wachstum von Kristallen. Bei diesem Prozess wird Kristallisationswärme frei.Kristallisation geringfügig. Sie stehen eher im Einklang mit dem Material, das sich unter diesen Bedingungen einer unteren Grenze des Molekulargewichts bzw. der Lamellenstruktur annähert. Sobald dieses Quasi-Plateau erreicht ist, schreitet jede weitere Zersetzung entweder zu langsam voran oder verursacht Effekte, die unterhalb der Empfindlichkeit des DSC liegen. Die DSC-Ergebnisse sind in Abbildung 1 zusammengefasst.
Wichtige Erkenntnisse: Die PP-Wiederaufbereitung wirkt sich mit einer Erniedrigung von 2 bis 3 °C moderat auf die Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperaturen (Tm) aus und zeigt nur geringfügige Verschiebungen in den exothermen Effekten während der Abkühlung. Auch hier zeigt sich, dass die Nutzung von ML-Modellen, die mit Neuware trainiert wurden, sinnvoll ist, weil sie die natürliche Bandbreite der Qualitätsmerkmale aus kalibrierten Mischungs-daten erfassen. Übliche Veränderungen, die durch Zersetzungsprozesse entstehen, liegen innerhalb dieser erlernten Variabilität.
Variabilität zwischen den Qualitäten im Vergleich zur Zersetzung (Warum Training mit Neuware funktioniert)
Vergleicht man die Auswirkungen der PP-Wiederauf-bereitung mit der Streuung zwischen den Typen, wird die Begründung für unsere Trainingsstrategie deutlich. In einem großen Referenzsatz aus unserer Identify-Datenbank (einschließlich > 1200 Polymerqualitäten aus der KIMW-Datenbank) weisen PP-Qualitäten einen Schmelz-enthalpie-Bereich (ΔHm ) von ≈ 73 bis 114 J/g und einen Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur-Bereich (Tm) von ~159,5 bis 168,7 °C auf – eine Spanne, die viel größer ist als die ~2 bis 3 °C Verschiebung durch die Wiederaufbereitung. Selbst die Peakformen variieren zwischen den Qualitäten. Das heißt, ein recyceltes PP unterscheidet sich oft weniger von seinem Gegenstück aus Neuware als zwei nicht miteinander verwandte Neuwaren-PP-Typen. Ein Auszug dieser Datensätze aus Identify ist in Abbildung 2 dargestellt und wird mit Virgin-PP (PP Neuware) aus Abbildung 1 verglichen.
Bei Polyamiden sind die Zersetzungseffekte im Allgemeinen ausgeprägter. Literaturberichte zeigen eine stärkere Verschiebung der thermischen Eigenschaften nach mehreren Wiederaufbereitungsschritten. Das liegt daran, dass Kondensationspolymere wie PA besonders empfindlich gegenüber Kettenabbruch, Feuchtigkeitsaufnahme und Hydrolyse sind, was die Kristallinität stärker verändern kann.
Bei Polyamiden sind die Zersetzungseffekte im Allgemeinen ausgeprägter. Literaturberichte zeigen eine stärkere Verschiebung der thermischen Eigenschaften nach mehreren Wiederaufbereitungsschritten. Das liegt daran, dass Kondensationspolymere wie PA besonders empfindlich gegenüber Kettenabbruch, Feuchtigkeitsaufnahme und Hydrolyse sind, was auch in diesem Fall die Kristallinität stärker beeinflussen kann.
Selbst unter Berücksichtigung dieser Effekte bleiben die gemessenen Änderungen in der Regel innerhalb der großen Schwankungsbreite, die bei PA6-Typen beobachtet wird. Abbildung 3 veranschaulicht diese Schwankungsbreite zwischen den PA6-Typen mit Schmelzpeak-Temperaturen zwischen 215,2 und 223,8 °C sowie Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpien von ca. 53 bis ca. 112 J/g (eine Differenz von ca. 60 J/g).
Wichtige Erkenntnisse: Die Streuung der PP-Typen untereinander dominiert. Die Variabilität der PP-Typen in Tm (~159,5 bis 168,7 °C) und ΔHm (ca. 73 bis 114 J/g) übersteigt die typischen Verschiebungen der DSC-Effekte durch die Wiederaufbereitung.
Zusammenfassung
Für eine datengestützte Analyse ist es entscheidend, die Auswirkungen der durch das Recycling verursachten Zersetzung auf den DSC-Fingerabdruck zu verstehen. Die neue Software Proteus® Now Quantify wurde anhand kuratierter Datensätze trainiert, die einen möglichst breiten Bereich von Polymerqualitäten und kalibrierten Mischungen abdecken. Dadurch wird sichergestellt, dass die Machine Learning-Modelle sowohl die intrinsische Variabilität der Qualitäten als auch die geringeren, aber systematischen Verschiebungen aufgrund von Degradation/Zersetzung erfassen. Mit bereits mehr als 1.500 Datensätzen zu gemischten Verpackungspoly-meren wird Now Quantify kontinuierlich verbessert, sobald zusätzliche Referenzdaten verfügbar werden.
Aus Gründen der Transparenz geben wir einen RMSE (Root Mean Square Error) pro Polymerklasse an, um den erwarteten Fehler des Modells für diese Klasse auf der Grundlage der Validierung zusammenzufassen. Ein niedrigerer RMSE-Wert bedeutet eine höhere erwartete Genauigkeit des Modells für diese Klasse. (Dieser RMSE-Wert ist ein Maß für die Modellqualität und kein Konfidenzwert pro Probe.) Bei hohem Anwendungsrisiko oder einem mehrdeutigen DSC-Signal sollten ergänzende Methoden wie TG, FT-IR oder Rheologie neben dem Now Quantify-Ergebnis verwendet werden.