Perché l'addestramento su dati vergini funziona: Lo spread naturale da grado a grado è più grande degli spostamenticausati dalla degradazione
Riciclati, degradazione e perché la DSC è adatta perIdentificazione
I riciclati portano inevitabilmente con sé una storia di "lavorazione e servizio precoce". Le sollecitazioni termiche, termo-ossidative e meccaniche, insieme alle influenze ambientali (cicli di temperatura, raggi UV, sostanze chimiche), possono indurre la scissione delle catene, occasionali ramificazioni o reticolazioni e variazioni nella distribuzione del peso molecolare. Le conseguenze includono cambiamenti nel flusso di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e talvolta nel colore/odore. Ad esempio, l'estrusione ripetuta può aumentare l'MFI in PP o HIPS a causa della scissione della catena, mentre nell'LDPE la reticolazione può dominare dopo molti cicli e ridurre l'MFI. Queste modalità di degradazione sono ben note nella letteratura sul riciclaggio. [1].
La DSC rimane adatta per identificare le famiglie di polimeri anche quando si verifica la degradazione: Per molti polimeri, in particolare le poliolefine, l'impronta digitale di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione/CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione è relativamente robusta in caso di ritrattamento moderato. Il segnale di degradazione misurabile è in genere inferiore alla naturale variabilità da grado a grado all'interno di una famiglia, che è il contesto chiave per interpretare i risultati del PP riportati di seguito.
per affrontare queste sfide e consentire una valutazione robusta e riproducibile della composizione dei polimeri mediante DSC, è stato sviluppato il software Proteus® Now Quantify. Questo software utilizza modelli basati sull'apprendimento automatico per ricavare composizioni, qualità e rapporti di miscelazione precisi dalle curve DSC, anche quando i campioni presentano un invecchiamento o una degradazione realistici. Questo si basa su composizioni e rapporti di miscelazione precisi dalle curve DSC - anche quando i campioni presentano stati di invecchiamento o degrado realistici. Ciò è dovuto a un set di dati di addestramento completo e accuratamente curato e a un approccio appositamente sviluppato per l'apprendimento automatico nell'ambiente dei polimeri.
Proteus® Now Quantify è stato addestrato utilizzando materiali vergini e miscele calibrate (componenti noti, frazioni di massa note) perché la qualità dell'etichetta è fondamentale. I set di dati post-consumo o "degradati" hanno spesso composizioni incerte (miscele sconosciute, multistrati, stabilizzatori precedenti, contaminazione).
L'uso di questi dati calibrati sulle miscele cattura la vera diffusione della famiglia. Questa scelta progettuale consente ai modelli di generalizzarsi a campioni realisticamente degradati senza affidarsi a etichette degradate potenzialmente imprecise.
Aspetti salienti: L'uso di modelli ML addestrati con materiale nuovo è giustificato, in quanto apprendono l'ampia gamma di qualità presenti nei dati di miscela calibrati. Le variazioni tipiche derivanti dalla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione rientrano nell'intervallo di questa variabilità.
Come si manifesta la degradazione in DSC con l'esempio del PP
Il comportamento di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione di un polimero è influenzato dal suo peso molecolare e dalla sua struttura lamellare. La scissione delle catene accorcia le catene polimeriche e tende ad abbassare la loro Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione (Tm). Per il PP, questa diminuzione è tipicamente di 2-3°C tra i materiali vergini e quelli lavorati più volte. Anche se modesta, questa variazione è comunque significativa data la sensibilità del DSC.
Estela et al. [2] hanno confermato questo dato dimostrando che le endoterme di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del PP vergine e di quello rilavorato rimangono pressoché identiche sia per la posizione del picco che per l'entalpia in più cicli di estrusione. Ciò indica che la struttura cristallina finale e il grado di cristallinità sono in gran parte conservati, riflettendo la stabilità dell'architettura molecolare sotto ripetute sollecitazioni termiche e meccaniche.
Al contrario, le esoterme di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione durante il raffreddamento sono più sensibili. Il PP rilavorato mostra sottili spostamenti nell'onset, nella temperatura di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e nella forma del picco, coerenti con i cambiamenti nella distribuzione del peso molecolare e nella nucleazione. Queste variazioni sono coerenti con i cambiamenti nella distribuzione del peso molecolare o nella nucleazione, come è stato dimostrato nel loro studio cinetico utilizzando Kinetics Neo [2].
Nelle condizioni di lavorazione più severe di Estela (estrusore a 250°C, 50 rpm), le curve di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione cambiano poco da vergine a 1-6× di ritrattamento, mentre le curve di raffreddamento si spostano leggermente verso temperature di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione più elevate. Il cambiamento maggiore si verifica da vergine → 1× → 2×; oltre a ciò, ulteriori spostamenti sono minori sia nella viscosità che nella CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e sono più coerenti con il materiale, che si avvicina a un limite inferiore nel peso molecolare/struttura lamellare in queste condizioni. Una volta raggiunto questo quasi-plateau, qualsiasi ulteriore degradazione progredisce troppo lentamente o causa effetti inferiori alla sensibilità del DSC. I risultati del DSC sono riassunti e riprodotti nella figura 1.
Principali risultati: La rilavorazione del PP mostra effetti DSC modesti, nell'ordine di una Tm inferiore di ~2-3°C e solo lievi spostamenti dell'esoterma di raffreddamento. Anche in questo caso, i modelli addestrati per il vergine sono giustificati in quanto apprendono l'ampia gamma di gradi dai dati calibrati delle miscele; gli spostamenti tipici della degradazione rientrano in questa variabilità.
Variabilità da un grado all'altro e degrado (Perché l'allenamento vergine funziona)L'addestramento vergine funziona)
La collocazione degli effetti del ritrattamento del PP accanto alla variabilità del grado evidenzia la logica alla base della nostra strategia di formazione. In un set di riferimento large dal nostro database Identify (che include >1200 gradi di polimeri dal database KIMW), i gradi di PP mostrano una Tm che va da ~159,5 a 168,7°C e ΔHm ≈ 73 a 114 J/g - un intervallo molto più ampio dello spostamento di ~2-3°C dovuto alla rilavorazione; anche le forme dei picchi variano tra i gradi. Pertanto, un PP riciclato spesso differisce dalla sua controparte vergine meno di quanto due gradi di PP vergine non correlati differiscano tra loro. Un estratto di questi set di dati da Identify è mostrato nella figura 2 in confronto al PP vergine della figura 1.
Per le poliammidi, gli effetti della degradazione sono generalmente più pronunciati. I rapporti di letteratura mostrano variazioni più marcate delle proprietà termiche dopo più fasi di rilavorazione, perché i polimeri di condensazione come il PA sono particolarmente sensibili alla scissione della catena, all'assorbimento dell'umidità e all'idrolisi, che possono alterare la cristallinità in modo più sostanziale.
Tuttavia, anche con questi effetti, le variazioni misurate rimangono tipicamente all'interno dell'ampia variabilità osservata tra i gradi di PA6. La Figura 3 illustra questa variabilità tra i gradi di PA6, con picchi di fusione tra 215,2 e 223,8°C ed entalpie di fusione da ≈ 53 a ≈ 112 J/g (un intervallo di circa 60 J/g).
Aspetti salienti: La diffusione del grado domina: La variabilità del grado del PP in Tm (da ~159,5 a 168,7°C) e ΔHm (≈ 73-114 J/g) supera i tipici spostamenti di ritrattamento.
Conclusione
La comprensione del modo in cui la degradazione indotta dal riciclo influisce sull'impronta digitale DSC è fondamentale per l'analisi guidata dai dati. Il nuovo software Proteus® Now Quantify è stato addestrato utilizzando set di dati curati, che coprono la più ampia gamma possibile di qualità di polimeri e miscele calibrate. Ciò garantisce che i modelli ML catturino sia la variabilità intrinseca del grado sia gli spostamenti più piccoli, ma sistematici, causati dalla degradazione. Con oltre 1.500 set di dati di polimeri da imballaggio misti già inclusi, Quantify Now continua a migliorare man mano che si rendono disponibili altri dati di riferimento.
Per trasparenza, riportiamo un RMSE (Root Mean Square Error, errore quadratico medio) per ogni classe di polimeri per riassumere l'errore previsto del modello per quella classe in base alla convalida. Un RMSE più basso indica una maggiore accuratezza prevista del modello per quella famiglia. (Nei casi in cui il rischio di applicazione è elevato o il segnale DSC è ambiguo, è opportuno utilizzare metodi complementari, come TGA, FTIR o reologia, insieme al risultato di Now Quantify.