لماذا ينجح التدريب على البيانات البكر: الانتشار الطبيعي من درجة إلى درجة أكبر من التحولاتالناجمة عن التدهور
إعادة التدوير والتحلل وسبب ملاءمة DSC لـتحديد الهوية
تحمل المواد المعاد تدويرها حتمًا تاريخ "المعالجة والخدمة المبكرة". يمكن للإجهادات الحرارية والحرارية المؤكسدة والميكانيكية، إلى جانب التأثيرات البيئية (دورات درجة الحرارة، والأشعة فوق البنفسجية، والمواد الكيميائية)، أن تحفز انقسام السلسلة، والتفرع العرضي أو الارتباط المتشابك، والتحولات في توزيع الوزن الجزيئي. وتشمل العواقب تغيرات في تدفق الذوبان وأحيانًا اللون/الرائحة. على سبيل المثال، قد يؤدي تكرار البثق المتكرر إلى زيادة التداخل الجزيئي في البولي بروبيلين متعدد البروم أو البولي إيثيلين عالي الكثافة بسبب انقسام السلسلة، بينما في البولي إيثيلين منخفض الكثافة يمكن أن يسود الارتباط المتقاطع بعد عدة دورات ويقل التداخل الجزيئي. أنماط التحلل هذه راسخة في أدبيات إعادة التدوير. [1].
يظل DSC مناسبًا لتحديد عائلات البوليمرات حتى عند حدوث التحلل: بالنسبة للعديد من البوليمرات - خاصةً البولي أوليفينات - تكون بصمة الذوبان/التبلور قوية نسبيًا في ظل إعادة المعالجة المعتدلة. عادةً ما تكون إشارة التدهور القابلة للقياس أصغر من التباين الطبيعي من درجة إلى أخرى داخل العائلة، وهو السياق الرئيسي لتفسير نتائج البوليمرات متعددة الفلزات أدناه.
لمعالجة هذه التحديات وتمكين التقييم القوي والقابل للتكرار لتركيب البوليمر باستخدام DSC، تم تطوير Proteus® Now Quantify. يستخدم هذا البرنامج نماذج قائمة على التعلم الآلي لاشتقاق تركيبات ونوعيات ونسب خلط دقيقة من منحنيات DSC - حتى عندما تظهر العينات تقادمًا أو تدهورًا واقعيًا. ويستند هذا البرنامج إلى التركيبات الدقيقة ونسب الخلط من منحنيات DSC - حتى عندما تُظهر العينات حالات تقادم أو تدهور واقعية. ويرجع ذلك إلى مجموعة بيانات تدريبية شاملة ومنسقة بعناية ونهج مطور خصيصًا للتعلم الآلي في بيئة البوليمر.
Proteus® Now Quantify تم تدريبها باستخدام مواد عذراء ومزائج تمت معايرتها (مكونات معروفة، وكسور كتلة معروفة) لأن جودة التسمية أمر بالغ الأهمية. وغالبًا ما تحتوي مجموعات بيانات ما بعد الاستهلاك أو "المتدهورة" على تركيبات غير مؤكدة (خلطات غير معروفة، طبقات متعددة، مثبتات قديمة، تلوث).
إن استخدام بيانات المزج المعايرة هذه يلتقط الانتشار العائلي الحقيقي. يتيح خيار التصميم هذا للنماذج تعميم النماذج على العينات المتدهورة واقعيًا دون الاعتماد على تسميات متدهورة يحتمل أن تكون غير دقيقة.
الوجبات السريعة الرئيسية: إن استخدام نماذج التعلّم الآلي التي تم تدريبها باستخدام مواد جديدة له ما يبرره، حيث إنها تتعلم مجموعة واسعة من الصفات الموجودة في بيانات المزج المعايرة. تقع التحولات النموذجية الناتجة عن التحلل ضمن نطاق هذا التباين.
كيف يظهر التدهور في DSC باستخدام مثال PP
يتأثر سلوك انصهار البوليمر بوزنه الجزيئي وبنيته الصفائحية. يؤدي انقسام السلسلة إلى تقصير سلاسل البوليمر ويميل إلى خفض درجة حرارة انصهارها (Tm). بالنسبة ل PP، عادةً ما يكون هذا الانخفاض من 2 إلى 3 درجات مئوية بين المواد البكر والمواد المعالجة المتعددة. وعلى الرغم من أن هذا الانخفاض متواضع، إلا أنه لا يزال كبيرًا نظرًا لحساسية DSC.
وقد أكد إستيلا وآخرون [2] هذا الأمر من خلال إثبات أن نهاية ذوبان PP البكر مقابل PP المعاد معالجته تظل متطابقة تقريبًا في كل من موضع الذروة والحرارة الحرارية عبر دورات البثق المتعددة. وهذا يشير إلى أن البنية البلورية النهائية ودرجة التبلور محفوظة إلى حد كبير، مما يعكس استقرار البنية الجزيئية تحت الضغط الحراري والميكانيكي المتكرر.
وعلى النقيض من ذلك، فإن التبلور الخارجي أثناء التبريد أكثر حساسية. يُظهر PP المعاد معالجته تحولات طفيفة في البداية ودرجة حرارة التبلور وشكل الذروة، بما يتفق مع التغيرات في توزيع الوزن الجزيئي والتنوي. وتتسق هذه التغيرات مع التغيرات في توزيع الوزن الجزيئي أو التنويات، وهو ما تم إثباته في دراسة الحركية باستخدام Kinetics Neo [2].
في أقسى ظروف معالجة Estela (الطارد 250 درجة مئوية، 50 دورة في الدقيقة)، تتغير منحنيات الذوبان قليلًا من البكر إلى إعادة المعالجة من 1-6 أضعاف، في حين أن منحنيات التبريد تتحول قليلاً إلى درجات حرارة/بداية تبلور أعلى. ويحدث أكبر تغيير من البكر ← 1×1× ← 2×؛ وبعد ذلك، تكون التحولات الإضافية طفيفة في كل من اللزوجة والتبلور وتكون أكثر اتساقًا مع المادة، وتقترب من الحد الأدنى في الوزن الجزيئي/التركيب الرقائقي في ظل هذه الظروف. وبمجرد الوصول إلى شبه الهضبة هذه، فإن أي تحلل إضافي إما أن يتقدم ببطء شديد أو يسبب تأثيرات أقل من حساسية DSC. تم تلخيص نتائج DSC وإعادة عرضها في الشكل 1.
النتائج الرئيسية: تُظهر إعادة معالجة خامات البولي بروبيلين تأثيرات متواضعة على تذبذب حرارة ثاني أكسيد الكربون في نطاق درجة حرارة أقل من 2 إلى 3 درجات مئوية تقريبًا وتحولات طفيفة فقط في طارد الحرارة للتبريد. هنا أيضًا، هناك ما يبرر النماذج المدربة على البكر لأنها تتعلم انتشار الدرجة الواسعة من بيانات المزيج المعاير؛ وتقع تحولات التحلل النموذجية ضمن هذا التباين.
التباين من درجة إلى أخرى مقابل التدهور (لماذايعمل تدريب العذراء)
يسلط وضع تأثيرات إعادة معالجة الـ PP بجانب تباين الدرجات الضوء على الأساس المنطقي وراء استراتيجية التدريب الخاصة بنا. في مجموعة مرجعية large من قاعدة بياناتنا Identify (بما في ذلك >1200 درجة بوليمر من قاعدة بيانات KIMW)، تُظهر درجات الـ PP PP أن درجة الحرارة تتراوح بين 159.5 إلى 168.7 درجة مئوية تقريبًا و ΔHm ≈ 73 إلى 114 جول/غرام - وهو نطاق أوسع بكثير من التحول الذي يتراوح بين 2 و3 درجات مئوية تقريبًا من إعادة المعالجة؛ حتى أن أشكال الذروة تختلف عبر الدرجات. وبالتالي، غالبًا ما يختلف PP المعاد تدويره عن نظيره البكر أقل من اختلاف درجتي PP البكر غير المرتبطتين عن بعضهما البعض. يظهر مقتطف من مجموعات البيانات هذه من Identify في الشكل 2 بالمقارنة مع PP البكر من الشكل 1.
بالنسبة للبولي أميدات، تكون تأثيرات التحلل أكثر وضوحًا بشكل عام. تظهر تقارير الأدبيات تحولات أقوى في الخواص الحرارية بعد خطوات إعادة المعالجة المتعددة لأن بوليمرات التكثيف مثل PA حساسة بشكل خاص لانشطار السلسلة وامتصاص الرطوبة والتحلل المائي، والتي يمكن أن تغير التبلور بشكل أكبر.
ومع ذلك، حتى مع هذه التأثيرات، تظل التغيرات المقاسة عادةً ضمن التباين الواسع الذي لوحظ عبر درجات PA6. ويوضح الشكل 3 هذا التباين في الدرجات بين درجات PA6، حيث تتراوح قمم الذوبان بين 215.2 و223.8 درجة مئوية ودرجة حرارة الذوبان من ≈ 53 إلى ≈ 112 جول/غم (بفارق حوالي 60 جول/غم).
الوجبات الرئيسية يهيمن انتشار الدرجة: يتجاوز التباين في درجة PP في Tm (حوالي 159.5 إلى 168.7 درجة مئوية) و ΔHm (≈ 73-114 جول/غم) التحولات النموذجية لإعادة المعالجة.
الخاتمة
يعد فهم كيفية تأثير التحلل الناجم عن إعادة التدوير على بصمة DSC أمرًا بالغ الأهمية للتحليل المستند إلى البيانات. وقد تم تدريب برنامج Proteus® Now Quantify الجديد باستخدام مجموعات بيانات منسقة، تغطي أوسع نطاق ممكن من درجات البوليمر والخلطات المعايرة. ويضمن ذلك أن نماذج التعلم الآلي تلتقط كلاً من التباين الجوهري للدرجات والتحولات الأصغر ولكن المنهجية الناجمة عن التدهور. مع تضمين أكثر من 1500 مجموعة بيانات لبوليمرات التغليف المختلطة بالفعل، يستمر برنامج Quantify Now في التحسن مع توفر بيانات مرجعية إضافية.
ولتحقيق الشفافية، نقوم بالإبلاغ عن RMSE (جذر متوسط الخطأ المربع) لكل فئة بوليمر لتلخيص الخطأ المتوقع للنموذج لتلك الفئة بناءً على التحقق من الصحة. يشير انخفاض RMSE إلى دقة أعلى متوقعة للنموذج لتلك العائلة. (إن RMSE هذا هو مقياس لجودة النموذج، وليس درجة ثقة لكل عينة.) عندما تكون مخاطر التطبيق عالية أو تكون إشارة DSC غامضة، يجب استخدام طرق تكميلية - مثل TGA أو FTIR أو الريولوجيا - إلى جانب نتيجة التحديد الكمي الآن.