Защо обучението по девствени данни работи: Естественото разпространение между класовете е по-голямо от разместваниятапричинени от влошаване на качеството
Рециклируеми материали, деградация и защо DSC е подходящ заИдентификация
Рециклираните материали неизбежно носят история на "преработка и ранно обслужване". Термичните, термоокислителните и механичните натоварвания, както и влиянието на околната среда (температурни цикли, UV лъчи, химикали) могат да предизвикат разкъсване на веригата, случайно разклоняване или омрежване и промени в разпределението на молекулното тегло. Последиците включват промени в потока на стопилката и понякога в цвета/мириса. Например многократното екструдиране може да повиши МФИ в PP или HIPS поради разкъсване на веригата, докато в LDPE омрежването може да доминира след много цикли и да понижи МФИ. Тези начини на разграждане са добре установени в литературата за рециклиране. [1].
DSC остава подходяща за идентифициране на семействата полимери, дори когато настъпва разграждане: За много полимери - особено за полиолефините - пръстовият отпечатък от топенето/кристализацията е сравнително устойчив при умерено преработване. Измеримият сигнал за деградация обикновено е по-малък от естествената променливост между отделните класове в рамките на дадена фамилия, което е ключовият контекст за интерпретиране на резултатите от PP по-долу.
за да се отговори на тези предизвикателства и да се даде възможност за надеждна и възпроизводима оценка на състава на полимера с помощта на DSC, е разработен Proteus® Now Quantify. Този софтуер използва модели, базирани на машинно обучение, за извличане на точни състави, качества и съотношения на смесване от DSC кривите - дори когато пробите показват реалистично стареене или деградация. Това се основава на прецизни и съотношения на смесване от DSC криви - дори когато пробите показват реалистични състояния на стареене или деградация. Това се дължи на обширен, внимателно подбран набор от данни за обучение и специално разработен подход за машинно обучение в полимерна среда.
Proteus® Now Quantify е обучен с помощта на първични материали и калибрирани смеси (известни компоненти, известни масови фракции), защото качеството на етикетите е от решаващо значение. Наборите от данни, получени след употребата или "деградирали", често имат несигурни състави (неизвестни смеси, многослойни материали, наследени стабилизатори, замърсяване).
Използването на тези калибрирани данни за смеси улавя истинското разпространение на семейството. Този избор на дизайн позволява на моделите да се обобщят за реално разградени проби, без да се разчита на потенциално неточни разградени етикети.
Основни изводи: Използването на ML модели, които са обучени с помощта на нов материал, е оправдано, тъй като те изучават широкия спектър от качества, присъстващи в калибрираните данни за смеси. Типичните промени, произтичащи от разлагането, попадат в обхвата на тази променливост.
Как се проявява деградацията в DSC с примера на PP
Поведението на полимера при топене се влияе от молекулното му тегло и ламелната му структура. Разделянето на веригата скъсява полимерните вериги и намалява температурата им на топене (Tm). За PP това понижение обикновено е 2 до 3 °C между първичните и многократно обработените материали. Макар и скромна, тази промяна все пак е значителна предвид чувствителността на DSC.
Estela и съавтори [2] потвърждават това, като демонстрират, че ендотермите на топене на девствения PP спрямо преработения PP остават почти идентични както по отношение на позицията на пика, така и по отношение на енталпията при множество цикли на екструдиране. Това показва, че крайната кристална структура и степента на кристалност до голяма степен се запазват, което отразява стабилността на молекулярната архитектура при многократни термични и механични натоварвания.
За разлика от това, екзотермите на кристализация по време на охлаждане са по-чувствителни. Преработеният PP показва фини промени в началото, температурата на кристализация и формата на пика, които съответстват на промените в разпределението на молекулното тегло и зародиша. Те съответстват на промените в разпределението на молекулно тегло или нуклеацията, което е доказано в тяхното кинетично изследване с помощта на Kinetics Neo [2].
При най-тежките условия на обработка на Estela (екструдер 250°C, 50 об/мин) кривите на топене се променят малко от девственото състояние до 1-6× преработката, докато кривите на охлаждане се изместват леко към по-високи температури/начала на кристализация. Най-голямата промяна настъпва от virgin → 1× → 2×; след това допълнителните измествания са незначителни както при вискозитета, така и при кристализацията и са по-съвместими с материала, като се доближават до долната граница на молекулното тегло/ламеларната структура при тези условия. След като се достигне това квазиплато, всяко по-нататъшно разграждане или напредва твърде бавно, или предизвиква ефекти, които са под чувствителността на DSC. Резултатите от DSC са обобщени и представени на фигура 1.
Основни изводи: Преработката на PP показва скромни DSC ефекти в диапазона от ~2 до 3°C по-ниска Tm и само фини промени в екзотермата на охлаждане. И тук моделите, обучени за девственици, са оправдани, тъй като те научават широкия размах на класа от калибрираните данни за смеси; типичните промени в разграждането попадат в рамките на тази променливост.
Променливост между класовете спрямо деградация (защоVirgin Training работи)
Поставянето на ефектите от преработката на PP до променливостта на класа подчертава обосновката на нашата стратегия за обучение. В референтния набор от large от нашата база данни Identify (включващ >1200 полимерни класа от базата данни на KIMW), класовете PP показват Tm, обхващащ от ~159,5 до 168,7°C и ΔHm ≈ 73 до 114 J/g - диапазон, който е много по-широк от изместването с ~2-3°C от преработката; дори формите на пиковете варират в различните класове. По този начин един рециклиран PP често се различава по-малко от своя първичен аналог, отколкото два несвързани първични PP класа се различават един от друг. Откъс от тези набори от данни от Identify е показан на фигура 2 в сравнение с първичния PP от фигура 1.
При полиамидите ефектите от разграждането обикновено са по-силно изразени. Литературните доклади показват по-силни промени в термичните свойства след многократни етапи на преработка, тъй като кондензационните полимери като PA са особено чувствителни към разкъсване на веригата, поемане на влага и хидролиза, които могат да променят кристалността по-съществено.
Но дори и при тези ефекти измерените промени обикновено остават в рамките на широката вариативност, наблюдавана при класовете PA6. Фигура 3 илюстрира тази променливост сред класовете PA6, с пикове на топене между 215,2 и 223,8 °C и енталпии на топене от ≈ 53 до ≈ 112 J/g (размах от около 60 J/g).
Ключов извод: Разпространението на класа е доминиращо: Променливостта на класа PP по отношение на Tm (~159,5 до 168,7°C) и ΔHm (≈ 73-114 J/g) надхвърля типичните размествания при преработката.
Заключение
Разбирането на начина, по който деградацията, предизвикана от рециклирането, влияе върху пръстовия отпечатък на DSC, е от решаващо значение за анализа, основан на данни. Новият софтуер Proteus® Now Quantify е обучен с помощта на курирани набори от данни, обхващащи възможно най-широк диапазон от полимерни класове и калибрирани смеси. Това гарантира, че ML моделите улавят както вътрешната променливост на класа, така и по-малките, но систематични промени, причинени от разграждането. С вече включени повече от 1500 набора от данни за смесени полимери за опаковки, Quantify Now продължава да се подобрява, когато станат достъпни допълнителни референтни данни.
За прозрачност съобщаваме RMSE (Root Mean Square Error) за всеки клас полимери, за да обобщим очакваната грешка на модела за този клас въз основа на валидирането. По-ниската RMSE показва по-висока очаквана точност на модела за това семейство. (Тази RMSE е метрика за качеството на модела, а не оценка на достоверността на всяка проба.) Когато рискът от прилагане е висок или сигналът от DSC е двусмислен, заедно с резултата от Now Quantify трябва да се използват допълнителни методи - като TGA, FTIR или реология.