Miért működik a szűz adatokon való képzés: A természetes osztályozási szórás nagyobb, mint az eltolódásoka degradáció okozta
Recyclates, degradáció, és miért alkalmas a DSC a következőkreAzonosítás
Az újrahasznosított termékek elkerülhetetlenül "feldolgozási és korai használatba vételi" történetet hordoznak. A termikus, termo-oxidatív és mechanikai igénybevételek, valamint a környezeti hatások (hőmérsékleti ciklusok, UV sugárzás, vegyi anyagok) láncbontást, időnként elágazást vagy keresztkötést, valamint a molekulatömeg-eloszlás eltolódását idézhetik elő. Ennek következményei közé tartozik az olvadék folyásának és néha a színének/szagának megváltozása. Például az ismételt extrudálás a PP-ben vagy a HIPS-ben a lánchasadás miatt növelheti az MFI-t, míg az LDPE-ben sok ciklus után a keresztkötés dominálhat, és csökkentheti az MFI-t. Ezek a lebomlási módok jól ismertek az újrahasznosítási szakirodalomban. [1].
A DSC továbbra is alkalmas a polimercsaládok azonosítására, még akkor is, ha degradáció következik be: Sok polimer esetében - különösen a poliolefinek esetében - az olvadási/kristályosodási ujjlenyomat mérsékelt újrafeldolgozás esetén viszonylag robusztus. A mérhető degradációs jel jellemzően kisebb, mint a családon belüli természetes minőségbeli eltérés, ami az alábbi PP eredmények értelmezésének kulcsfontosságú összefüggése.
e kihívások megoldására és a polimer összetételének DSC-vel történő robusztus, reprodukálható értékelésének lehetővé tételére kifejlesztették a Proteus® Now Quantify weboldalt. Ez a szoftver gépi tanuláson alapuló modelleket használ, hogy pontos összetételeket, minőségeket és keverési arányokat származtasson a DSC görbékből - még akkor is, ha a minták reális öregedést vagy degradációt mutatnak. Ennek alapja a DSC-görbékből származó érthető és keverési arányok - még akkor is, ha a minták reális öregedési vagy degradációs állapotokat mutatnak. Ez egy átfogó, gondosan kurátori gonddal összeállított képzési adathalmaznak és a polimer környezetben történő gépi tanulás speciálisan kifejlesztett megközelítésének köszönhető.
Proteus® Now Quantify szűz anyagokkal és kalibrált keverékekkel (ismert komponensek, ismert tömegfrakciók) képeztük, mivel a címkék minősége kritikus fontosságú. A fogyasztás utáni vagy "lebomlott" adathalmazok gyakran bizonytalan összetételűek (ismeretlen keverékek, többrétegű anyagok, régebbi stabilizátorok, szennyeződések).
Az ilyen kalibrált keverékadatok használata a valódi családi szórást rögzíti. Ez a tervezési döntés lehetővé teszi a modellek általánosítását a valósághűen degradált mintákra anélkül, hogy a potenciálisan pontatlan degradált címkékre támaszkodnának.
A legfontosabb tanulságok: Az új anyaggal betanított ML-modellek használata indokolt, mivel ezek megtanulják a kalibrált keverékadatokban jelen lévő tulajdonságok széles skáláját. A bomlásból eredő tipikus eltolódások ennek a változékonyságnak a tartományába esnek.
Hogyan nyilvánul meg a degradáció a DSC-ben a PP példáján keresztül
A polimer olvadási viselkedését a molekulatömeg és a lamellaszerkezet befolyásolja. A lánchasadás lerövidíti a polimerláncokat, és általában csökkenti az olvadási hőmérsékletet (Tm). A PP esetében ez a csökkenés jellemzően 2-3 °C a szűz és a többszörösen feldolgozott anyagok között. Bár ez az eltolódás szerény, a DSC érzékenységét tekintve mégis jelentős.
Estela és munkatársai [2] megerősítették ezt, amikor kimutatták, hogy a szűz és az újrafeldolgozott PP olvadási endotermája több extrudálási cikluson keresztül közel azonos marad mind a csúcs pozíciója, mind az entalpia tekintetében. Ez azt jelzi, hogy a végső kristályszerkezet és a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok nagyrészt megmarad, ami a molekuláris szerkezet stabilitását tükrözi az ismételt termikus és mechanikai igénybevétel alatt.
Ezzel szemben a hűtés során a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás exotermjei érzékenyebbek. Az újrafeldolgozott PP finom eltolódásokat mutat a kezdetben, a kristályosodási hőmérsékletben és a csúcs alakjában, ami összhangban van a molekulatömeg-eloszlás és a nukleáció változásaival. Ezek összhangban vannak a molekulatömeg-eloszlás vagy a nukleáció változásaival, amit a Kinetics Neo segítségével végzett kinetikai vizsgálatukban is bizonyítottak [2].
Az Estela legkeményebb feldolgozási körülmények között (extruder 250°C, 50 rpm) az olvadási görbék a szűzanyagtól az 1-6×-os újrafeldolgozásig alig változnak, míg a hűtési görbék kissé eltolódnak a magasabb kristályosodási hőmérséklet/kezdet felé. A legnagyobb változás a szűz → 1× → 2× között következik be; ezen túl a további eltolódások mind a viszkozitás, mind a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás tekintetében kisebbek, és inkább az anyaggal összhangban vannak, a molekulatömeg/lamellaszerkezet alsó határához közelítenek ezekben a körülmények között. Amint ez a kvázi-plató elérte ezt a szintet, minden további degradáció vagy túl lassan halad, vagy olyan hatásokat okoz, amelyek a DSC érzékenysége alatt vannak. A DSC-eredményeket az 1. ábra foglalja össze és ábrázolja újra.
A legfontosabb tanulságok: A PP újrafeldolgozása szerény DSC-hatásokat mutat a ~2-3°C-kal alacsonyabb Tm és a hűtési exoterm tartományban csak finom elmozdulásokat. Itt is indokoltak a szűzre képzett modellek, mivel a kalibrált keverékadatokból megtanulják a széles osztály szórást; a tipikus degradációs eltolódások ebbe a változékonyságba esnek.
Fokozatonkénti változékonyság vs. degradáció (Miért?)Miért működik a szűz képzés)
A PP újrafeldolgozási hatásainak a fokozatváltozékonyság mellé helyezése rávilágít a képzési stratégiánk mögött meghúzódó logikára. A Identify adatbázisunkból származó large referenciakészletben (amely >1200 polimerfajtát tartalmaz a KIMW adatbázisából) a PP-fajták Tm értéke ~159,5 és 168,7°C között, ΔHm ≈ 73 és 114 J/g között mozog - ez a tartomány sokkal szélesebb, mint az újrafeldolgozásból eredő ~2-3°C-os eltolódás; még a csúcsok alakja is eltérő az egyes fajták között. Így egy újrahasznosított PP gyakran kevésbé különbözik a saját szűz PP-jétől, mint két, egymástól független szűz PP-fajta egymástól. A 2. ábrán a Identify oldalról származó ezen adatkészletek egy részletét mutatjuk be az 1. ábrán látható szűz PP-vel összehasonlítva.
A poliamidok esetében a degradációs hatások általában kifejezettebbek. A szakirodalmi jelentések a termikus tulajdonságokban több újrafeldolgozási lépést követően erősebb elmozdulásokat mutatnak, mivel a kondenzációs polimerek, mint például a PA, különösen érzékenyek a láncbontásra, a nedvességfelvételre és a hidrolízisre, amelyek a kristályosságot jelentősebben megváltoztathatják.
A mért változások azonban még e hatások ellenére is jellemzően a PA6 osztályok között megfigyelt széleskörű változékonyságon belül maradnak. A 3. ábra szemlélteti ezt a PA6-típusok közötti változékonyságot, az olvadási csúcsértékek 215,2 és 223,8 °C között vannak, az olvadási entalpiák pedig ≈ 53 és ≈ 112 J/g közöttiek (kb. 60 J/g-os szórás).
A legfontosabb tanulságok: Az osztályok szórása dominál: A Tm (~159,5-168,7°C) és a ΔHm (≈ 73-114 J/g) PP-fajták közötti eltérések meghaladják a tipikus újrafeldolgozási eltolódásokat.
Következtetés
Az adatvezérelt elemzéshez elengedhetetlen annak megértése, hogy az újrahasznosítás okozta lebomlás hogyan befolyásolja a DSC-ujjlenyomatot. Az új Proteus® Now Quantify szoftvert a polimerminőségek és kalibrált keverékek lehető legszélesebb skáláját lefedő, kurátori adathalmazok felhasználásával képeztük ki. Ez biztosítja, hogy az ML-modellek mind a belső minőségbeli változékonyságot, mind a lebomlás okozta kisebb, de szisztematikus elmozdulásokat megragadják. A Quantify Now már több mint 1500 vegyes csomagolóanyag-polimerre vonatkozó adatkészletet tartalmaz, és a további referenciaadatok rendelkezésre állásával folyamatosan fejlődik.
Az átláthatóság érdekében polimerosztályonként egy RMSE-t (Root Mean Square Error, négyzetes középhiba) közlünk, hogy összefoglaljuk a modell várható hibáját az adott osztályra vonatkozóan a validálás alapján. Az alacsonyabb RMSE a modell nagyobb várható pontosságát jelzi az adott család esetében. (Ez az RMSE egy modellminőségi mérőszám, nem pedig egy mintánkénti megbízhatósági pontszám.) Ahol az alkalmazás kockázata magas vagy a DSC jel nem egyértelmű, ott a Now Quantify eredménye mellett kiegészítő módszereket - például TGA-t, FTIR-t vagy reológiát - kell használni.