Introduction
Pyrolysis has emerged as a key thermochemical process in the transition toward sustainable and circular energy systems. It enables the conversion of a wide range of carbon-based feedstocks into valuable fuels, chemicals, and carbon-rich solids.
Among the various materials suitable for pyrolysis are biomass and organic waste, plastics, and rubber-based materials like waste tires. These feedstocks offer different end products, from biochar and syngas to fuels and industrial carbon materials depending on their composition and processing conditions.
Focusing on biomass as a renewable resource has significant potential in biofuel production and the generation of value-added chemicals. The conversion of biomass through processes such as pyrolysis, gasification, and combustion offers sustainable solutions to meet the growing demand for energy [1]. Among the various biomass feedstocks, olive stones stand out as a particularly valuable resource [2]. A byproduct of the olive industry, olive stones possess high energy potential due to their low moisture content and rich lignocellulosic composition. These characteristics make olive stones ideal for biofuel production through pyrolysis. Also, olive stones can be converted into biochar, activated carbon, and biochemicals, offering diverse applications beyond energy production.
This study focuses on the pyrolysis kinetics of olive stone biomass. Based on thermogravimetric measurements, a comprehensive kinetic analysis of olive stone biomass is performed using the NETZSCH Kinetics Neo software to determine key kinetic parameters and perform process optimization through simulation.
Conditions de mesure
Les conditions de mesure sont détaillées dans le tableau 1. Les courbes TGA obtenues servent de base à l'évaluation cinétique de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition.
Tableau 1 : Paramètres de l'analyse thermogravimétrique (TG)
| Instrument | NETZSCH TG 309 Classic |
|---|---|
| Creuset | Al2O3, ouvert |
| Masse de l'échantillon | 9.65 mg à 9,85 mg |
| Plage de température | 25°C à 1000°C |
| Atmosphère | Azote (40 ml/min), passage à l'air synthétique (40 ml/min) à 900°C |
| Vitesses de chauffage | 2.5 K/min, 5 K/min, 7,5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min, |
Measurement Results
Les mesures TGA de la figure 1 représentent les courbes TGA et DTG (dérivée première) des mesures effectuées sur le noyau d'olive à des vitesses de chauffage de 2,5, 5, 7,5, 10, 20, 30 et 40 K/min sous atmosphère inerte. La première étape de perte de masse, détectée entre la température ambiante et 130°C, résulte de l'évaporation de l'humidité et s'accompagne d'une perte de masse de 3,3 % [3]. Après le processus de déshydratation, plusieurs étapes de perte de masse se chevauchent à des températures comprises entre 130°C et 700°C, attribuées à la dégradation thermique de l'hémicellulose ; elles sont suivies par la dégradation de la cellulose, et enfin par une perte de masse prolongée, qui pourrait être attribuée à la dégradation de la lignine [4]. Les pertes de masse observées à des températures supérieures à 700°C sont dues à la dégradation thermique des structures résilientes de la lignine [5]. Elles sont déplacées vers des températures plus élevées avec l'augmentation des taux de chauffage (influence cinétique) [6].
Analyse cinétique de la décomposition thermique
Le logiciel NETZSCH Kinetics Neo permet d'évaluer la dépendance du processus de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition par rapport à la vitesse de chauffage. Le profil TGA pour la vitesse de 40 K/min est représenté dans la figure 2. Cette observation indique que le processus de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse n'est pas complètement achevé à 700°C, mais qu'il se déroule progressivement jusqu'à 900°C, accompagné d'une perte de masse. L'étape initiale de perte de masse avant 140°C, qui concerne l'élimination de l'humidité, n'a pas été prise en compte dans les données qui ont été soumises à l'analyse cinétique [3]. Lors du passage de l'azote à l'oxygène à 900°C, une perte de masse se produit en raison de la combustion. Ces données ont été exclues de l'analyse cinétique. La figure 2 montre les courbes de mesure TGA entre 130°C et 900°C utilisées pour l'évaluation cinétique.
The degree of conversion, α, is calculated by Kinetics Neo software from thermogravimetry measurements where α ranges from 0 to 1 (Eq 1).
m0: initial mass
mt: mass at time t
m∞: final mass
Due to the complexity of biomass, a detailed understanding of reaction kinetics is essential for designing efficient reactors and optimizing process conditions [8]. The pyrolysis of hemicellulose begins at a relatively low temperature (~200°C) [9]. Cellulose decomposition involves multiple steps, including the formation of an amorphous intermediate and the production of levoglucosan [10]. Lignin is the most stable component due to its aromatic ring structure, with decomposition occurring over a temperature range from 170°C to the end of the process [3].
The thermal decomposition of olive stone occurs in multiple stages, as illustrated in figure 3, where the conversion rate is defined as the first derivative of conversion with respect to time. The first shoulder at 198°C marks the early decomposition of hemicellulose, followed by its main decomposition phase around 260°C. The primary breakdown of cellulose occurs at the main peak near 306°C with a late decomposition stage at 340°C. Finally, lignin decomposes slowly, showing a final shoulder at 384°C. [7]
This suggests a multi-step reaction process, which can be modeled with a five-step kinetic model:
A → B → C → D → E
F → G
The reaction rate of each step, j, is described by the function (Eq 2):
Reaction Rate j = Aj · f(ej, pj) · exp (-Ej/(RT)) (Eq 2)
Aj: pre-exponential factor
Ej: activation energy [J/mol]
T: temperature [K]
R: gas constant (8.314 J/K.mol)
f (ej ,pj): function dependent on the concentration of the initial reactant, ej, and the concentration of product, pj
La Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition thermique du noyau d'olive peut être ajustée par cinq pics, correspondant à la somme des pics aux températures 198°C, 260°C, 306°C, 340°C et 384°C, comme le montre la figure 4. Ces pics représentent la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition séquentielle de l'hémicellulose, de la cellulose et de la lignine au cours du processus de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse [6].
The measured data is presented as arhombus line, the thick green curve is the sum of the individual reaction steps. The good agreement between experimental and simulated data confirms the assumption of a 5-step process.
Figure 5 shows the measured TGA curves as well as the curves calculated using the five-step kinetics model in the NETZSCH Kinetics Neo software. Table 2 summarizes the parameters of the kinetics. The results demonstrate strong agreement between the measured and calculated data, with a coefficient of determination of 0.999.
Tableau 2 : Paramètres cinétiques de la dégradation thermique du noyau d'olive
Étape de la réaction | A → B Fn1 | B → C Fn1 | C → D Fn1 | D → E Fn2 | F → G DFn2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Énergie d'activation [kJ/mol] | 151.824 | 165.479 | 194.592 | 206.720 | 179.468 |
| Log (Pre-Exp) Log (1/s) | 14.083 | 13.792 | 15.116 | 15.286 | 12.093 |
| Ordre de réaction | 1.832 | 2.732 | 1.039 | 1.466 | 6.304 |
| Contribution | 0.061 | 0.336 | 0.313 | 0.073 | 0.217 |
| Coefficient de détermination | 0.999 |
1Fn: Réaction d'ordre n
2DFn : Diffusion unidimensionnelle d'ordre 1
Simulation : Optimisation des processus
Following kinetic analysis and the determination of all relevant kinetic parameters, the next step involves process optimization as shown in figures 6 and 7. At this stage, the goal is to control the decomposition process by adjusting the conversion rate in order to minimize the total time required to achieve the desired conversion. Figure 7 presents the temperature program and time for a 2.5%/min conversion rate, corresponding to the simulated conversion rate.
Conclusion
NETZSCH Une analyse cinétique complète peut être réalisée en combinant les mesures TGA de NETZSCH avec le logiciel Kinetics Neo. La détermination des paramètres cinétiques qui en résulte permet d'optimiser le processus, d'améliorer l'efficacité globale et de minimiser le temps total nécessaire pour atteindre la conversion souhaitée. Des paramètres cinétiques précis sont essentiels pour concevoir des réacteurs efficaces qui améliorent les performances globales du processus. Cette approche peut être appliquée à une large gamme de matières premières telles que la biomasse, les plastiques et le caoutchouc.